CC BY
31
УДК 539.37:669-175.2
Интерпретация зависимостей распределения состава наноструктурных сплавов, формируемых интенсивной пластической деформацией, от температуры деформации
В.Л. Гапонцев, А.И. Дерягин1, Т.М. Гапонцева1
Российский государственный профессионально-педагогический университет, Екатеринбург, 620012, Россия 1 Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, 620041, Россия
Проведен анализ экспериментальные данных по зависимостям перераспределения состава в сплавах от температуры интенсивной пластической деформации. В его основу положена простая модель, объединяющая идеи эстафетного механизма эволюции сетки стыковых дисклинаций и структурно-кинетического описания хрупкого разрушения с учетом квазигидростатического сжатия. Рассмотрены условия существования устойчивого однородного стационарного пластического течения. Выделены температурноскоростные режимы пластического течения на основе представления о контроле процесса деформации зернограничной диффузией или диффузией вакансий в объеме зерен.
Ключевые слова: интенсивная пластическая деформация, перераспределение состава, диффузия вакансий, зернограничная диффузия, режимы интенсивной пластической деформации
Temperature dependence of the composition distribution in nanostructured alloys under severe plastic deformation
VL. Gapontsev, A.I. Deryagin1 and T.M. Gapontseva1
Russian State Vocational-Pedagogical University, Ekaterinburg, 620012, Russia 1 Institute of Physics of Metals UrB RAS, Ekaterinburg, 620041, Russia
In the work, we analyze experimental data on the temperature dependence of the composition distribution in alloys under severe plastic deformation. The analysis is based in a simple model that combines the ideas of relay-race evolution of a junction disclination network and structural-kinetic description of brittle fracture in view of quasi-hydrostatic compression. Consideration is given to the conditions of existence of stable homogeneous steady-state flow. The temperature-rate modes of plastic flow are determined using the concept of deformation control by grain boundary diffusion or vacancy diffusion in the grain volume.
Keywords: severe plastic deformation, composition redistribution, vacancy diffusion, grain boundary diffusion, modes of severe plastic deformation
1. Введение
При интенсивной пластической деформации сплавов замещения обнаружены аномальные зависимости диффузионного перераспределения химического состава от температуры и скорости деформации [ 1-5]. Отклонения распределений химического и фазового состава от равновесных кривых распределения немонотонно зависят от температуры деформации. При понижении температуры от ~600 К распределения состава отклоня-
ются от равновесного. Отклонение достигает максимума при комнатных температурах —300 К, а затем уменьшается и исчезает в области температуры кипения жидкого азота — 80 К. У сплавов из несмешиваемых компонентов отклонение от равновесного распределения состава выражается в росте степени гомогенизации [1]. У сплавов с неограниченной растворимостью компонентов действие интенсивной пластической деформации приводит к возникновению расслоения в первоначально
© Гапонцев В.Л., Дерягин А.И., Гапонцева T.M., 2009
однородном сплаве, увеличению при понижении температуры и, в последующем, к его уменьшению [2, 3]. Рост скорости диффузии при понижении температуры деформации твердых металлов был зафиксирован и ранее
[4]. Увеличение скорости деформации приводит к смещению эффектов в сторону более высоких температур
[5].
Ход событий после достижения температурой деформации комнатной температуры зависит от интенсивности механоактивации и ее длительности. При высокоинтенсивном воздействии и неограниченном времени интенсивной пластической деформации перераспределение состава остается на достигнутом максимальном уровне отклонения от равновесия вплоть до температур ~70 К [1]. При воздействии средней интенсивности и ограниченном времени эксперимента отклонение распределения состава от равновесного состояния падает с понижением температуры от — 300 до ~80 К [1]. В этом случае в области низких температур эффекты перераспределения состава имеют «отложенный» характер. Они не обнаруживаются на образцах, взятых непосредственно после механоактивации, но возникают при умеренном отжиге этих образцов, и величина эффектов соответствует максимуму [3]. Сильный отжиг образцов приводит распределение состава к равновесному. На рис. 1 приведено разбиение температурного диапазона по данным работ [1-3].
Перераспределение состава при интенсивной пластической деформации сплавов замещения охватывает объем зерен [2-4], поэтому его следует характеризовать
Эффекты перераспределения состава отсутствуют
Область исчезновения эффектов перераспределения состава
Область монотонного "усиления" эффектов перераспределения состава при понижении температуры
"Насыщение" эффектов перераспределения состава (максимальное отклонение от равновесного распределения состава при неограниченном времени действия интенсивной пластической деформации)
или монотонное "уменьшение" эффектов перераспределения состава с понижением температуры (при ограничении времени действия интенсивной пластической деформации)
"Отложенные" эффекты перераспределения состава
Эффекты перераспределения состава отсутствуют (хрупкое разрушение образцов)
Рис. 1. Разбиение диапазона температур интенсивной пластической деформации на интервалы по данным об эффектах перераспределения химического состава в наноструктурных сплавах, сформированных при механоактивации систем Ag-Cu, Бе-Сг-М и Ni-Pd [1-3]
как диффузионный эффект, возникающий при движении вакансий. В обычных условиях диффузия смещает состояние сплава к равновесию, а в ходе интенсивной пластической деформации состояние сплава удаляется от равновесия. В этом случае диффузию вещества необходимо рассматривать как следствие внешнего воздействия. В данной работе мы связываем диффузию вещества с генерацией и диффузией вакансий. В сплавах с различной подвижностью компонентов диффузия вакансий приводит к расслоению сплава из-за действия обратного эффекта Киркендалла, если это сплав из компонентов с неограниченной растворимостью, а в случае сплава с ограниченной растворимостью компонентов действие эффекта Киркендалла приводит к гомогенизации сплава [6]. Эффекты перераспределения состава при интенсивной пластической деформации сплавов замещения по литературным данным возникают при достижении средним размером зерен значений ниже 500 нм, когда активизируются механизмы зернограничного проскальзывания и разворотов зерен [6]. Поэтому генерацию вакансий не следует связывать непосредственно с движением дислокаций, которые более свободно двигаются в объеме крупных зерен. Ее можно связывать с эволюцией пространственной сетки дисклинаций, происходящей при обмене решеточными и зернограничными дислокациями между соседними стыковыми дисклинациями. Механизм деформации, построенный на представлении о формировании пространственной сетки дисклинаций, обоснован теоретически и экспериментально [7, 8]. Источники вакансий на поздних стадиях интенсивной пластической деформации можно связывать с зернограничным проскальзыванием и разворотами зерен. Соответствующая модель перераспределения состава в наноструктурных сплавах предложена и обсуждена ранее [6, 9].
Перенос дислокаций между соседними стыковыми дисклинациями разных знаков должен сопровождаться переносом избыточного свободного объема, обеспечивающим сохранение сплошности поликристалла при деформации. Перенос избыточного свободного объема может происходить как при зернограничной диффузии вещества (потоки вещества и свободного объема противонаправлены), так и при диффузии вакансий через зерна поликристалла. В последнем случае в сплавах замещения возникает перераспределение химического состава в объеме зерен. Энергия активации миграции вакансий существенно ниже энергии активации зернограничной диффузии, поэтому в области высоких температур перенос избыточного объема между стыковыми дисклинациями разного знака осуществляет зернограничная диффузия, а в области низких температур он осуществляется в результате диффузии вакансий. Сопоставление времени интенсивной пластической деформации и времени формирования установившегося рас-
Рис. 2. Процессы в окрестности клиновой микротрещины, раскрывшейся в области полюса стыковой дисклинации растяжения: генерация и движение вещества по внутренней поверхности микротрещины Jпoв и вакансий, генерируемык при заполнении микротрещины веществом (в объеме кристаллита), Jвaк
пределения состава показало, что величина пиковой концентрация вакансий должна быть порядка предела Линдемана (—0.05 ат. %), реализующегося при разрушении или реконструкции кристаллической решетки [9]. Следовательно, в качестве возможных источников вакансий необходимо рассматривать докритические мик-ропоры. Они могут возникать при раскрытии микротрещин, их частичном заполнении веществом и последующем захлопывании. Заполнение микротрещины веществом происходит из-за генерации вакансий в узкой части микротрещины, где высокий радиус кривизны внутренней поверхности облегчает генерацию вакансий. Возникновение вакансии в объеме кристаллита сопровождается выходом атома из объема на внутреннюю поверхность микротрещины и последующей миграцией вещества из узкой части микротрещины в широкую часть (рис. 2).
Анализ процессов, контролирующих ход интенсивной пластической деформации, проведен в предположении существования однородного стационарного пластического течения. Его устойчивость обеспечивает наличие двух мод деформации: переноса дислокаций (решеточных и зернограничных) и переноса свободного объема между соседними полюсами пространственной сетки стыковых дисклинаций. Наличие двух мод деформации, осуществляющих взаимную аккомодацию, позволяет сохранять сплошность поликристалла в процессе деформации. Это требование для поликристаллов было сформулировано в случае диффузионной ползучести И.М. Лифшицем [10]. Но рассмотренный им режим диффузионной ползучести реализуется в области высоких температур, когда две взаимодополняющие моды деформации — это диффузия вакансий в объеме зерен и зернограничная диффузия. Мы рассматриваем область более низких температур, в которой взаимную аккомодацию обеспечивают движение дислокаций и перенос свободного объема.
Задачей настоящей работы является интерпретация аномальных экспериментальных зависимостей распределения состава в наноструктурных сплавах замещения, сформированных действием интенсивной пластической деформации, от температуры деформации на основе ранее сформулированной модели [6, 9].
2. Условия существования однородного стационарного пластического течения при интенсивной пластической деформации
Нас интересуют эффекты перераспределения состава, а не анализ условий протекания пластической деформации, поэтому мы ограничимся только идеей эстафетного механизма эволюции пространственной сетки стыковых дисклинаций, учитывая неизбежность генерации и поглощения свободного объема при движении дислокаций через систему стыковых дисклинаций. Из термодинамических соображений следует, что генерация свободного объема происходит вблизи полюсов дисклинаций, локализованных в областях растяжения поликристалла, а его поглощение связано с полюсами дисклинаций, локализованными в областях сжатия. Это приводит к переносу свободного объема из областей генерации в области поглощения. Когда перенос свободного объема осуществляется потоками вакансий, в сплаве между полюсами соседних стыковых дисклинаций формируются распределения химического состава, отличные от равновесных. Вид установившихся распределений состава не зависит от характера граничных условий к уравнениям диффузии вакансий и компонентов сплава, если мгновенное пересыщение вакансиями больше 100 [6]. Следовательно, они не зависят от конкретного вида процессов генерации вакансий, связанных с дислокационными реакциями в областях полюсов дисклинаций. Это позволяет рассчитывать на успех предложенного феноменологического описания [6, 9]. Время достижения установившегося распределения состава определяется величиной локальной мгновенной концентрации вакансий в области источника вакансий. Величину мгновенной пиковой концентрации вакансий, необходимую для формирования перераспределения состава за время механоактивации, теоретически могут обеспечить источники вакансий, связанные с микротрещинами, перманентно возникающими и захлопывающимися в областях растяжения кристаллита.
В отсутствие сильного квазигидростатического сжатия (когда напряжения сжатия образца а < 3-5 ГПа) при степенях деформации, характерных для интенсивной пластической деформации (когда истинная логарифмическая степень деформации е > 3), возникновение и развитие микротрещин приводит к хрупкому разрушению. Простое описание разрушения дает структурнокинетический подход [8]. Превращения при интенсивной пластической деформации сплавов можно рассматривать как альтернативу разрушению, предотвращенному сжатием.
Объединим идеи структурно-кинетического подхода и эволюции пространственной сетки стыковых дискли-наций. Проанализируем с этих позиций условия существования однородного стационарного пластического течения. Выделим один диполь в сетке стыковых дискли-
Рис. 3. Схема переноса между полюсами дисклинационного диполя дислокаций J вакансий Jвaк и вещества (по границам зерен)
наций (рис. 3). Будем рассматривать тройные стыки зерен как области наибольшего сопротивления движению дислокаций. Запишем для скорости пластической аккомодации в полюсах стыковых дисклинаций по аналогии с [8]:
и±+ У± (а±авН)
£± = £0 exp
kT
(1)
где U± — высота барьера, преодолеваемого дислокацией; V± — «объем» отрезка дислокации, принимающего участие в активации; а — внешние напряжения, приложенные к образцу; авн — величина внутренних напряжений, знаки ± относятся к областям сжатия (верхний) и растяжения (нижний); £ 0К — сомножитель, не зависящий от температуры; T — абсолютная температура и k — постоянная Больцмана. Абсолютные величины внутренних напряжений в областях сжатия и растяжения в среднем одинаковы, т.к. согласно условиям механического равновесия средние внутренние напряжения по любому сечению равны нулю.
При однородном стационарном пластическом течении скорость деформации одинакова во всех областях образца и постоянна во времени:
£ +К = £ -К = £ = const. (2)
Устойчивость стационарного однородного течения обеспечивают отрицательные обратные связи, восстанавливающие равенства (2) при их случайном нарушении. Устойчивость условия стационарности течения (£ -К = £ = const — постоянство скорости аккомодации в области растяжения) обеспечивает отрицательная обратная связь. Ее обеспечивает вид зависимости скорости аккомодации от внутренних напряжений, если они не достигают значений, при которых возникает микротрещина. Действительно, согласно (1) в областях растяжения кристаллита рост (падение) внутренних напряжений приводит к росту (падению) скорости пластической аккомодации. Это, в свою очередь, ведет к уменьшению (возрастанию) внутренних напряжений. Таким образом, существует отрицательная обратная связь, которая обеспечивает устойчивость условия £ -К = £ = const. Это рассуждение справедливо, если при росте внутренних напряжений в областях растяжения кристаллита разность внутренних напряжений и внешнего сжимающего напряжения не достигает значения, близкого к теоретической прочности на отрыв: авн -а = атеор. После это-
го рост внутренних растягивающих напряжений не может продолжаться из-за возникновения микротрещины. Она формируется, поскольку создаются условия для термофлуктуационного зарождения микротрещины [8]. Наложение квазигидростатического сжатия не препятствует возникновению микротрещин. Но в отсутствие квазигидростатического сжатия появление и развитие микротрещин приводит к разрушению образцов при истинной логарифмической степени деформации, не превышающей е = 0.3 -0.5 [8]. При интенсивной пластической деформации (сдвиг под давлением, равноканальное угловое прессование и т.п.) нарушение сплошности не происходит вплоть до е = 10. Следует допустить, что квазигидростатическое сжатие порождает механизм, препятствующий развитию микротрещин. Его можно связать с зависимостью глубины микротрещины от величины сжимающих внешних напряжений. Глубина клиновой микротрещины, находящейся в условиях механического равновесия, уменьшается при наличии сжатия образца. Высокое значение кривизны внутренней поверхности в узкой части микротрещины приводит к понижению энергии выхода атома на внутреннюю поверхность микротрещины. При этом возникают и вакансии в объеме кристаллита. Известен эффект зарастания микротрещины при заполнении узкой части веществом, обогащенным компонентом с высокой диффузионной подвижностью атомов. Это обогащение связывают с действием обратного эффекта Киркендалла в условиях истечения вакансий от узкой части микротрещины в объем кристаллита [11]. По внутренней поверхности микротрещины вещество диффундирует в ее широкую часть, где расположено скопление дислокаций, вызвавшее раскрытие микротрещины. Характерное время диффузии вещества по внутренней поверхности микротрещины — 1_2,/Dпoв (Т), где 1тр — глубина микротрещины (рис. 3) и Dпoв — коэффициент диффузии атомов
по внутренней поверхности микротрещины. Время, ха-
■ -1
растеризующее процесс пластического течения — е с. Сопоставляя эти времена, приходим к заключению, что если выполнено условие е1Тр < Dпoв (Т), то потоки вещества успевают достичь скопления дислокаций, вызвавшего появление микротрещины. Их действие на скопление дислокаций имеет тот же характер, что и действие потока примеси внедрения на заднюю часть малоугловой границы наклона, которое приводит к распаду скопления дислокаций, образующих эту границу [12]. В нашем случае распад скопления дислокаций ведет к уменьшению глубины микротрещины, усилению диффузионного потока вещества, дальнейшему распаду скопления дислокаций и новому уменьшению глубины микротрещины. Другими словами, при размере микротрещины меньше некоторого критического размера возникает положительная обратная связь, приводящая к схлопыванию микротрещины. Это объясняет сохранение сплошности вещества при наложении квазигидро-
статического давления, несмотря на возникновение микротрещин в ходе интенсивной пластической деформации.
До своего закрытия микротрещина успевает частично заполниться веществом и не может сомкнуться без образования микропор. Докритические микропоры являются источниками вакансий с мгновенной концентрацией, равной пределу Линдемана. Эти вакансии диффундируют как в область тройного стыка, вблизи которого возникла и закрылась микротрещина, так и в области сжатия кристаллита, где локализованы полюса стыковых дисклинаций противоположного знака. В обоих случаях приток вакансий облегчает ход неконсервативных дислокационных реакций, в частности переползание дислокаций в другие плоскости скольжения, как и в случае распада малоугловой границы наклона [12]. Это можно учесть как понижение высоты потенциального барьера, преодолеваемого дислокацией, проходящей тройной стык при поступлении свободного объема в область расположения заторможенных дислокаций. Действительно, дислокация может двигаться по различным «путям», на которых реализуются потенциальные барьеры различной высоты. Усреднение высоты барьера по возможным путям предполагает введение эффективной высоты потенциального барьера, которая определяется набором вероятных путей. В свою очередь, набор возможных путей перемещения дислокации зависит от притока свободного объема в область локализации дислокации. В широком смысле это рассуждение можно отнести к любым неконсервативным дислокационным реакциям. Не конкретизируя деталей процесса, будем полагать, что потенциальный барьер, преодолеваемый дислокацией, U± — монотонно убывающая функция потока вакансий, генерируемых в процессе закрытия микротрещины. При нарушении условия £-К = £ = = const из-за понижения скорости пластической аккомодации и близости внутренних напряжений к условию авн - а ~ атеор возникает, а затем закрывается микротрещина. Высота потенциального барьера U- падает из-за генерации вакансий и их диффузии к тройному стыку зерен. Тогда из (1) следует, что скорость пластической аккомодации £-К растет, что приводит к восстановлению условия £ -К = £ = const и понижению внутренних напряжений. При нарушении £-К = £ = const из-за роста скорости пластической аккомодации внутренние напряжения падают, скорость пластической аккомодации уменьшается и условие £-К = £ = const восстанавливается.
Микротрещина в области полюса стыковой дискли-нации растяжения возникает, когда авн - а = атеор, тогда из (1) следует, что
Поскольку £0К > £, то внутренние напряжения растут с
понижением температуры и ростом скорости деформации. Поэтому при низких температурах и высоких скоростях деформации возникают условия термофлукту-ационного зарождения микротрещин.
Устойчивость стационарного однородного пластического течения в областях сжатия кристаллита, т.е. устойчивость выполнения второй части равенств (2) £ +К = £ = const, обеспечивают отрицательные обратные связи, возникающие при переносе свободного объема из областей растяжения решетки в области сжатия. Рост внутренних напряжений в области сжатия кристаллита, согласно (1), сопровождается понижением скорости пластической аккомодации. Это ведет к дальнейшему росту напряжений, что нарушает устойчивость стационарного пластического течения. Кроме того, внутренние напряжения в областях растяжения и сжатия имеют разные знаки, но одинаковую абсолютную величину. Этот вывод связан с требованием ограничения величины энергии упругого поля системы дисклинаций и тем, что в произвольном сечении образца среднее значение внутренних напряжений должно равняться нулю согласно условию механического равновесия. Поэтому неограниченный рост внутренних напряжений в областях сжатия должен сопровождаться таким же ростом величины напряжений в областях растяжения. Результатом этого процесса может быть только разрушение образца. Но поскольку при интенсивной пластической деформации образцы не разрушаются вплоть до значений относительной логарифмической степени деформации £ ~ 10, необходимо допустить, что в ходе деформации действует механизм, ограничивающий рост внутренних напряжений в областях сжатия. Таким механизмом может являться перенос свободного объема из областей растяжения в области сжатия.
Скорость генерации свободного объема в области растяжения определяется интенсивностью неконсервативных дислокационных реакций, поэтому <&св ~ £-К. Если условие £ +К = £-К = £ = const нарушается из-за падения (роста) скорости пластической аккомодации £ +К, то и в области сжатия, и в области растяжения внутренние напряжения растут (падают). Их рост (падение) в области растяжения в силу (1) приводит к росту (падению) скорости пластической аккомодации £-К и к увеличению (понижению) генерации объема дсв. По принятому ранее допущению о виде зависимости высоты эффективного потенциального барьера от притока свободного объема величина U+ (дсв) падает (растет), скорость пластической аккомодации £+К согласно (1) растет (падает) и условие (2) восстанавливается.
В рамках принятой модели устойчивость стационарного однородного пластического течения и сохранение сплошности поликристалла в ходе интенсивной пластической деформации контролируют процессы генерации и переноса свободного объема. Он может происходить как в результате зернограничной диффузии вещества
(как результат переноса свободного объема по границам зерен навстречу потоку вещества), так и при диффузии вакансий в объеме зерен. Энергии активации этих процессов различны и области их реализации попадают в разные температурные диапазоны.
3. Температурно-скоростные режимы интенсивной пластической деформации
Режимы интенсивной пластической деформации мы -1
строим, сравнивая время е , характеризующее пластическое течение, с характерными временами зернограничной диффузии -^г/DзГ(Т), диффузии вакансий
Dвaк (Т ) и диффузии вещества по внутренней поверхности микротрещины 1Тр/Аюв (Т)- Здесь ° зг коэффициент зернограничной диффузии; Ьзг — среднее расстояние между полюсами соседних стыковых дисклинаций, измеренное вдоль линии, проложенной вдоль границ зерен; Двак — коэффициент диффузии вакансий; L — среднее расстояние между полюсами соседних стыковых дисклинаций, измеренное вдоль линии, проложенной в объеме поликристалла. Будем полагать, что если характерное время пластической деформации существенно больше времени диффузионного процесса, то этот процесс контролирует ход интенсивной пластической деформации. В противном случае контроль за ходом интенсивной пластической деформации переходит к диффузионному процессу с более высокой скоростью.
В области высоких температур, когда Взг (Т) >> >> е£зг, пластическое течение контролирует диффузия по границам зерен. При понижении температуры это условие нарушается и перенос свободного объема замедляется. Это приводит к падению скорости неконсервативных дислокационных реакций в тройных стыках зерен, локализованных в областях сжатия кристаллита, и понижению скорости пластической аккомодации в этих областях. Происходит одновременный рост внутренних напряжений сжатия и растяжения в полюсах соседних дисклинаций разного знака. Рост сжимающих напряжений происходит из-за уменьшения потока дислокаций, покидающих стыковую дисклинацию с положительным вектором Франка При неизменном притоке дислокаций в область этого тройного стыка, в нем растет величина вектора Франка. Одновременно уменьшение потока дислокаций, покидающих стыковую дисклинацию с положительным вектором Франка, означает уменьшение числа дислокаций, прибывающих в соседнюю стыковую дисклинацию с отрицательным вектором Франка . При неизменном числе дислокаций, покидающих ее, это приводит к росту величины вектора Франка ^_ и росту внутренних напряжений растяжения. При достижении ими значений, соответствующих условию авН _ а ~ атеор, возникают микротрещины и активизируется механизм генерации вакансий в
областях растяжения кристаллита. Для металлов соотношение энергий активации зернограничной диффузии, диффузии вакансий и поверхностной диффузии допускает одновременное выполнение условий Взг (Т) << << е^Зг, ^к(Т) >> ^ и Dпoв (Т) >> е1Тр. Это означает существование области температур, в которой зернограничная диффузия уже не осуществляет эффективного переноса объема, а диффузия вакансий способна его обеспечить. При этом генерация вакансий осуществляется при перманентном возникновении и закрытии микротрещин.
Отметим, что при Dзг (Т) << е£зг границы зерен разбиваются на участки, локально взаимодействующие с падающими на них потоками вакансий. Тогда в условиях высокой интенсивности потоков вакансий (пиковая концентрация вакансий — 0.05 ат. %), что обеспечивает выполнение неравенств Dвaк (Т) > е£2 и Dпoв (Т) >> >> е/Тр, участки границ зерен быстро насыщаются свободным объемом и дальнейшего поглощения вакансий на них не происходит. Идеальным стоком вакансий границы зерен являются только при выполнении условия Пзг (Т) >> е12зг, когда свободный объем быстро эвакуируется по границам зерен в области сжатия кристаллита, где исчезает, понижая внутренние напряжения.
При Dзг (Т) >> е£зг мы находимся в области высокотемпературного режима интенсивной пластической деформации, а при Dзг (Т) < е£зг реализуется низкотемпературный режим интенсивной пластической деформации. Границу между этими режимами можно определить равенством
Пзг (Т) = 10е4г. (4)
При понижении температуры до значений, когда Dпoв (Т) << е/Тр, микротрещины перестают закрываться и генерация вакансий прекращается. Она продолжается до тех пор, пока Dпoв (Т) > е/Тр. Нижнюю границу низкотемпературного режима интенсивной пластической деформации можно определить равенством
Dпoв (Т) = 0.1е/Тр. (5)
Низкотемпературный режим делится на две части по условию
Dвaк (Т) = 1Ш2. (6)
При Dвaк (Т) << е£2 низкая скорость диффузии вакансий в условиях ограниченного времени механоактивации не позволяет сформироваться установившемуся распределению состава. В этой области температур отклонение распределения состава от равновесного тем меньше, чем ниже температура. Параметры установившегося распределения состава не зависят от плотности потока вакансий при степени пересыщения вакансиями более ста. Это условие заведомо выполнено, когда источником вакансий являются периодически возникающие и исчезающие микропоры. Но установившееся распределение состава формируется за время, в течение
которого между источником и стоком вакансий проходит количество вакансий, равное числу узлов кристаллической решетки, лежащих между ними [6]. При ограничении скорости диффузии вакансий распределение состава тем дальше от установившегося, чем меньше время интенсивной пластической деформации по сравнению со временем формирования установившегося распределения состава.
Установившееся распределение состава успевает сформироваться при выполнении противоположного условия Dвaк (Т) >> еЬ2, если при этом генерация вакансий происходит достаточно интенсивно. Ниже будет показано, что она уменьшается с повышением температуры. Она прекращается при достижении границы между низкотемпературным и высокотемпературным режимами интенсивной пластической деформации, определенной уравнением (4).
4. Интерпретация эксперимента
Из (1)—(3) получаем:
у и + у и у у е aк
- + + У+и _ =-2а + Л-^ 1п (7)
У_У+ У_ + У+ е
Из (7) следует, что рост температуры и/или падение скорости деформации в условиях сохранения сплошности поликристалла должны сопровождаться увеличением высоты потенциальных барьеров. Высота эффективного потенциального барьера, как нами было показано выше, является монотонно убывающей функцией притока свободного объема в области концентрации напряжений и± (дсв). Таким образом, согласно принятой модели рост температуры и уменьшение скорости деформации должны сопровождаться понижением скорости генерации свободного объема и уменьшением его переноса. В области низкотемпературного режима интенсивной пластической деформации следует говорить об уменьшении величины потоков вакансий при росте температуры и понижении скорости пластической деформации и, соответственно, об уменьшении эффектов перераспределения состава. Когда рост температуры приводит к выполнению условия (4), происходит переход к высокотемпературному режиму интенсивной пластической деформации, когда генерация и диффузия вакансий отсутствуют. В этих условиях в области высоких температур эффекты перераспределения состава исчезают, что и было зафиксировано [1-3].
В области низкотемпературного режима интенсивной пластической деформации понижение температуры приводит к росту генерации и переноса вакансий до тех пор, пока выполняется условие Двгк (Т) >> еЬ2. Увеличение потоков вакансий сопровождается уменьшением времени достижения установившегося распределения состава. При ограниченном времени интенсивной пластической деформации это эквивалентно усилению пере-
распределения состава при понижении температуры. Установившееся распределение состава успевает сформироваться, если выполняется условие (6). В этой температурно-скоростной области наблюдаются максимальные эффекты перераспределения состава. Дальнейшее понижение температуры приводит к условию Дв11к (Т) < еЬ2, когда скорость диффузии вакансий ограничивает их перенос за фиксированное время. В этих условиях рост времени достижения установившегося распределения состава ведет к уменьшению эффектов перераспределения состава при фиксированном времени интенсивной пластической деформации, как это и было обнаружено в [3].
Из уравнения (7) видно, что увеличение скорости деформации смещает эффект перераспределения состава в область более высоких температур. Этот эффект был обнаружен экспериментально [5].
Необходимо сделать одно замечание: из приведенного обсуждения следует, что время формирования установившегося распределения состава немонотонно зависит от температуры. Оно велико на границе высокотемпературного и низкотемпературного режимов интенсивной пластической деформации (4), достигает минимума в области выполнения условия (6) и затем монотонно падает при понижении температуры вплоть до значений, определенных условием (5). Эта картина противоречит результатам, полученным при механосплавлении порошков Ag и Си [1], где зафиксировано монотонное повышение времени гомогенизации во всей области эффектов перераспределения состава от 7 мин при температурах 403-473 К до 30 мин в случае помола при температуре 316 К и до 300 мин при температуре механосплавления 85 К. Время формирования стационарного распределения состава в ходе интенсивной пластической деформации зависит не только от интенсивности процессов перераспределения состава, но и от выбора начального состояния металлической системы. В случае системы Ag-Cu при температуре выше 400 К параметры равновесного распределения состава и параметры начального состояния близки к параметрам установившегося распределения состава. Отличие является незначительным и определение времени формирования установившегося состояния становится ненадежным.
В области низких температур при выполнении условия Дв11к (Т) << еЬ2 перераспределения состава не происходит, поскольку вакансии не успевают уйти на стоки. Но если при этом Дп(>в (Т) > е/Тр, то генерация вакансий продолжается и вакансии накапливаются в области источников. При умеренном отжиге таких образцов эвакуация вакансий на стоки приводит к возникновению перераспределения состава. Этим объясняется «отложенный» характер эффекта перераспределения состава в области температуры кипения азота, что было зафиксировано опытным путем [3].
Уравнения (4)-(6) имеют одинаковую форму и содержат в левых частях коэффициенты диффузии. Зависимость коэффициентов диффузии от температуры имеет аррениусовский вид. Это обстоятельство предопределяет слабую зависимость границ областей температурных режимов от скорости пластической деформации, величины предэкспоненциальных множителей коэффициентов диффузии и геометрических параметров, характеризующих структуру поликристалла. Практически эти границы зависят только от величины энергии активации соответствующего диффузионного процесса. Поэтому металлические системы Бе-Сг-№, Pd-Ni и Ag-Cu с близкими энергиями активации диффузионных процессов демонстрируют одинаковые температурные зависимости в ходе интенсивной пластической деформации [1-3].
Приведенное описание дает качественное объяснение экспериментальных зависимостей перераспределения состава от температуры и скорости деформации [15]. Сделаем оценки положения границ температурноскоростных режимов интенсивной пластической деформации. Началу процесса перераспределения состава соответствует средний размер зерен d3 = 100-500 нм. Расстояние между полюсами соседних стыковых дисклина-ций разного знака примем равным одному-двум средним размерам зерен Ь ~ (1 _ 2)d3. Тогда расстояние между соседними полюсами вдоль границ зерен оценим как Ьзг = (0.5 _ 1.0)л^3 и на начальной стадии получаем Ьзг = 200-1500 нм. Окончанию процесса формирования наноструктурного сплава соответствует средний размер зерен ё3 = 20-40 нм и на этой стадии имеем L ~ = 20-80 нм. Если размер микротрещин больше половины среднего размера стороны ячейки пространственной сетки дисклинаций, то микротрещина может раскрываться дальше. Примем для наноструктурного сплава /Тр < (0.5 _1.0^3, на конечной стадии формирования /Тр = 10-40 нм.
Значения предэкспоненциальных множителей коэффициентов самодиффузии атомов твердых металлов при редких отклонениях в обе стороны колеблются в интервале значений 103 -105 м2/с (см. табл. 17.21-17.26 в [13, с. 383-384]). По данным другого источника значения предэкспоненциального множителя коэффициента самодиффузии в твердых металлах колеблются в пределах от 0.16-104 м2/с для золота до 11.7-104 м2/с для вольфрама (см. табл. 6-8 в [14, с. 61, 67, 71]). Температурная зависимость коэффициента самодиффузии в металлах имеет аррениусовскую форму:
Д = Д0 ехр(_ Е/№), где Е — энергия активации самодиффузии. При диффузии по вакансионному механизму коэффициент само-диффузии связан с коэффициентом диффузии вакансий соотношением Д = Сюк ОВдк. Концентрация вакансий на один узел решетки равна Свж = ехр(_ ^1^X где Еобр — энергия образования вакансии, а температурная
зависимость коэффициента диффузии вакансий имеет вид:
дЮк = ехреЕвмтм
где ЕВГ — энергия миграции вакансий. Из приведенного следует равенство предэкспоненциальных множителей коэффициента диффузии вакансий и коэффициента самодиффузии = Д0. В металлах можно при-
нять диапазон значений Д0вж = 103 _ 105 м 2/с.
Значения энергии активации миграции вакансий для Бе, Сг, Ni равны 1.24 эВ, для Си, Аи, Ag они меньше — 1.0 эВ [15]. Примем диапазон вариаций энергии миграции вакансий Е,^ = 0.9—1.3 эВ.
Энергия активации зернограничной диффузии для самодиффузии Бе и Сг варьируется в пределах 1.65 -1.99 эВ, энергия активации зернограничной диффузии Бе в Со, Со в Бе и №, так же № в Бе варьируется в пределах 1.36-2.04 эВ [16, с. 95-96]. Значения пред-экспоненциальных множителей коэффициентов зернограничной диффузии для Бе, Cd, Zn варьируются в пределах (0.08_13) -104 м2/с [16]. Cd и Zn не относятся к группе металлов, для которых мы имеем температурные зависимости при интенсивной пластической деформации, но ввиду скудности экспериментальных данных по зернограничной диффузии мы используем диффузионные параметры этих металлов для оценки возможного разброса их значений. С учетом сказанного примем следующие диапазоны энергий активации зернограничной диффузии Езг 1.4 -2.0 эВ и предэкспонен-циального множителя коэффициента зернограничной диффузии Д0Зг = 103 _ 105 м2/с. При оценке величины Д0Зг ширина межзеренной границы принималась равной 0.5 нм [16].
Энергии активации поверхностной самодиффузии для интересующих нас металлов найти не удалось. Поэтому для оценки воспользуемся данными для других металлов: Rh и W, которые лежат в пределах 0.16-0.64эВ и 0.44-0.89 эВ соответственно [17]. Энергия активации диффузии Cs по поверхности W составляет 0.61 эВ, а предэкспоненциальный множитель коэффициента поверхностной диффузии Cs на W равен 0.2 -104 м2/с [14, с. 240]. Примем для оценки энергии активации поверхностной диффузии в металлах диапазон значений Ешв = 0.2-0.6 эВ, а величину предэкс-поненциального множителя коэффициента поверхностной диффузии примем лежащей в том же диапазоне значений, что и в случае предэкспоненциальных множителей коэффициентов зернограничной диффузии и диффузии вакансий = 103 _105 м2/с.
В литературе отсутствуют точные значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей диффузии для конкретных систем Бе-Сг-№, Pd-Ni и Ag-Си. Поэтому мы приводим коридоры значений параметров и рассматриваем влияние вариации значений параметров на положение расчетных границ режимов интенсивной пластической деформации.
|П Б
40
30
20
10
\ '
Л
\\
\ \
\ \
Л V2 з\
т;\ тлЫ 8 = 0.1 8 = 0.01\ т; т;*
\—_ -\-~ N.
0 2 4 6 8 10 103/Т, К-1
Рис. 4. Расчетные границы температурно-скоростнык режимов интенсивной пластической деформации. По вертикали — логарифм скорости изменения истинной логарифмической степени деформации, по горизонтали — величина, пропорциональная обратной абсолютной температуре. Прямая 1 согласно (4) — граница областей высокотемпературного и низкотемпературного режимов интенсивной пластической деформации, прямая 2 согласно (6) — центр области максимальных эффектов перераспределения состава (граница области стационарных распределений состава интенсивной пластической деформации), прямая 3 согласно (5) — граница областей низкотемпературного режима интенсивной пластической деформации и хрупкого разрушения поликристалла. Температуры на границах режимов интенсивной пластической деформации: Т = 529 К, Т = 499 К, Т2 = = 299 К, Т2 = 285 К, Т3 = 95 К, Т3 = 91 К при скоростях деформации 0.1 и 0.01 с 1 соответственно
Положим для параметров уравнений (4)-(6) значения, соответствующие серединам интервалов их ва-
риации: Д0Ь
■Д
0У
■Д
0S
= 104 м 7с,
Езг
1.7 эВ,
Е,^ = 1.1 эВ и Ешв = 0.4 эВ. Для значений геометрических параметров модели возьмем: Ьзг = 850 нм, L = = 50 нм, / = 25 нм. На рис. 4 приведены границы низкотемпературного режима и центра области максимальных эффектов перераспределения состава, построенные по этим средним значениям параметров. Интервалу скоростей пластической деформации 0.01-0.1 с-1 соответствует диапазон температур 499-529 К — граница высокотемпературного и низкотемпературного режимов интенсивной пластической деформации, рассчитанная по уравнению (4). Экспериментальный диапазон температур для этой границы 470-570 К (см. рис. 1). Тому же интервалу скоростей пластической деформации соответствует диапазон температур 285-289 К — середи-
на области максимальных эффектов перераспределения состава при интенсивной пластической деформации, рассчитанная по уравнению (6). Экспериментальная оценка соответствующей температуры — 290-400 К (см. рис. 1, построенный как обобщение данных [1-3]). И наконец, диапазон температур 91-95 К — граница области низкотемпературного режима интенсивной пластической деформации и области «хрупкого» разрушения, рассчитанная по уравнению (5) для интервала скоростей пластической деформации 0.01-0.1 с-1. Экспериментальные данные указывают на значения 80150 К.
Интервал скоростей пластической деформации 0.01-0.1 с-1 соответствует значениям скорости для таких методов интенсивной пластической деформации, как сдвиг под давлением, равноканальное угловое прессование, винтовое прессование, холодная прокатка, механоактивация в вибрационных и шаровых мельницах. К этой группе методов относятся и те, что использованы в работах [1-3].
Следует учитывать, что экспериментальные данные имеют достаточно большой разброс в связи с трудностью фиксации заданной температуры интенсивной пластической деформации. Так, для системы Ni-Pd область максимальных значений эффектов перераспределения состава можно отнести к диапазону температур 293-403 К [3]. Теоретические расчеты также опираются на достаточно грубые оценки параметров уравнений, поэтому можно говорить только о полуколичест-венном совпадении результатов теории и эксперимента.
Для оценки влияния вариации параметров, входящих в уравнения (4)-(6), на положение границ температурно-скоростных режимов интенсивной пластической деформации построена табл. 1, в которой приведены диапазоны температур, соответствующие выбору крайних значений предэкспоненциальных множителей коэффициентов диффузии и геометрических параметров при фиксированной скорости пластической деформации.
Сравним диапазоны температур, рассчитанные теоретически с учетом разброса параметров модели (данные табл. 1), и экспериментальные данные. Граница областей высокотемпературного и низкотемпературного режимов интенсивной пластической деформации: табл. 1 — 377-672 К, эксперимент — 470-570 К. Мак-
Таблица 1
Интервалы температуры, соответствующие границам температурно-скоростнык режимов интенсивной пластической деформации (уравнения (4)-(6)) при скорости деформации £ = 0.05 с-1 и разбросе значений предэкспоненциальных множителей диффузии: Д^зг = До^в = Dовaк = 105 -103 м2/с
Езг,эВ Ьзг, нм Т, К ^ эВ L, нм Т, К Е1юв >эВ ЬТр > нм Т, К
1.4 200 377-423 0.9 20 219-242 0.2 10 43.2-47.3
1500 415-471 80 232-259 40 45.7-50.0
2.0 200 538-603 1.3 20 316-350 0.6 10 130-142
1500 593-672 80 336-374 40 137-150
симум эффектов перераспределения состава: табл. 1 — 219-374 К, эксперимент — 290-400 К. Граница области низкотемпературного режима интенсивной пластической деформации и области «хрупкого» разрушения: табл. 1 — 43.2-150 К, эксперимент (см. рис. 1)-80-
150 К. Расчетные и экспериментальные диапазоны температур, соответствующих границам режимов, перекрываются. Центры расчетных и экспериментальных диапазонов лежат близко друг к другу.
Экспериментальные границы режимов интенсивной пластической деформации хорошо коррелируют с установленными диапазонами значений энергий активации зернограничной диффузии, диффузии вакансий и поверхностной диффузии. Эти диапазоны строились для сплавов замещения с близкими значениями энергий активации диффузионных процессов. Из рассмотрения были предварительно исключены металлические системы на основе как тугоплавких (например Pt и W), так и легкоплавких металлов (например РЬ и Sn), а также металлические системы из металлов с большой разницей атомных радиусов, у которых энергии активации диффузии компонентов существенно различаются (например Т и №). Корреляцию экспериментальных диапазонов температурных интервалов с интервалами энергий активации, принятыми для систем Ре-Сг-№, Pd-№ и Ag-Cu, не нарушают значительные вариации геометрических параметров, предэкспоненциальных множителей коэффициентов диффузии и скорости пластической деформации.
5. Выводы
Аномальные температурные зависимости перераспределения состава при интенсивной пластической деформации объяснены в рамках модели, базирующейся на представлении о формировании пространственной сетки стыковых дисклинаций, обменивающихся дислокациями, эволюцию которой контролируют диффузионные процессы [6, 9].
Существование однородного стационарного пластического течения контролируют зернограничная диффузия и диффузия вакансий в объеме поликристалла, которым отвечают два режима интенсивной пластической деформации: высокотемпературный и низкотемпературный соответственно. Перераспределение химического состава в наноструктурных сплавах связано с низкотемпературным режимом и обусловлено действием обратного эффекта Киркендалла в условиях диффузии вакансий. Генерация вакансий происходит при перманентном возникновении и исчезновении микротрещин, контролируемом диффузией вещества по внутренней поверхности микротрещины.
Положение границ температурно-скоростных режимов интенсивной пластической деформации в наноструктурных сплавах замещения в основном определяется энергиями активации зернограничной диффузии, миграции вакансий и поверхностной диффузии вещества. Расчетные оценки границ температурно-скоростных режимов интенсивной пластической деформации находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными для систем Fe-Cr-Ni, Pd-Ni и Ag-Cu.
Авторы выражают благодарность проф. М.А. Штре-мелю, критические замечания которого сыграли стимулирующую роль.
Литература
1. Klassen T, Herr U., Averback S.R. Ball milling of systems with positive heat of mixing: Effect of temperature in Ag-Cu // Acta Mater. - 1997. -V. 45. - No. 7. - P. 2921-2930.
2. ДерягинА.И., ЗавалишинВ.А., СагарадзеВ.В., Кузнецов А.Р., Ивчен-
ко В.А., Вильданова Н.Ф., Эфрос Б.М. Влияние состава и температуры на перераспределение легирующих элементов в процессе холодной деформации Fe-Cr-Ni сплавов // ФММ. - 2008. - Т. 106. -№ 3. - С. 301-311.
3. Yermakov A.Ye., Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu., Uimin M.A., Korobeinikov A.Yu. Phase instability of nanocrystalline driven alloys // Mater. Sci. Forum. - 2000. - V. 343-346. - Part 2. - P. 577-584.
4. Дамаск А., Динс Дж. Точечные дефекты в металлах. - М.: Мир,
1966.- 282 с.
5. Нечаев Ю.С., Владимиров С.А., Ольшевский Н.А., Хломов В.С., Кро-
пачев В.С. О влиянии высокоскоростного деформирования на диффузионный перенос в металлах // ФММ. - 1985. - Т. 60. - № 3. -
С. 542-549.
6. Гапонцев ВЛ. Диффузия и неоднородные структурные состояния в
сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий / Дис.... докт. физ.-мат. наук. - Екатеринбург: УПИ, 2005. - 347 с.
7. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. - Л.: Нау-
ка, 1986. - 222 с.
8. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. - М.: Металлургия, 1986. - 224 c.
9. Гапонцев В.Л., Колосков В.М. Индуцированная диффузия — ведущий механизм формирования активированных сплавов // МиТОМ. -2007. - № 11. - С. 3-15.
10. Лифшиц И.М. К теории диффузионно-вязкого течения поликрис-таллических тел // ЖЭТФ. - 1963. - Т. 44. - № 4. - С. 1349-1367.
11. Муртазин И.А. Термическая усталость конструкционных материалов для элементов первой стенки термоядерных реакторов / Дис. ... докт. техн. наук. - М.: Институт металлургии им. А.А. Байкова, 1996.- 352 с.
12. Власов Н.М., Любов Б.Я. Расползание конечной малоугловой границы наклона вследствие неконсервативного движения дислокаций // ФММ. - 1975. - Т. 40. - № 6. - С. 1162-1168.
13. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
14. Герцрикен СД.,Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. - М.: Физматгиз, 1960. - 564 с.
15. Орлов А.Н., Трушин Ю.В. Энергии точечных дефектов в металлах. -М.: Энергоатомиздат, 1983. - 81 с.
16. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1986. -224 с.
17. Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл - газ. -М.: Мир, 1981. - 539 с.
Поступила в редакцию 11.03.2009 г.,
__________________________ после переработки 19.05.2009 г.
Сведения об авторах
Гапонцев Виталий Леонидович, д.ф.-м.н., проф. РГППУ, [email protected] Дерягин Анатолий Иванович, к.ф.-м.н., снс ИФМ УрО РАН, [email protected] Гапонцева Татьяна Михайловна, мнс ИФМ УрО РАН, [email protected]
