CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 11, с. 1985-1991
ФИЗИЧЕСКИЕ
z==========СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.72
ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРАХ1
© 2002 г. А. Е. Чалых, О. Н. Шмалий, А. Е. Бухтеев
Институт физической химии Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 19.12.2001 г.
Принята в печать 01.07.2002 г.
Методом оптической интерферометрии исследована взаимодиффузия эпоксидных олигомеров различной ММ. Определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии, рассчитаны кажущиеся энергии активации. Полученную температурную зависимость коэффициентов взаимодиффузии в координатах уравнения Аррениуса можно аппроксимировать двумя линейными участками с разными кажущимися энергиями активации Ех и Еа. Первый участок соответствует области температур 353-433К (£г), второй - интервалу 455-493 К (£п). При этом ЕП < Е{. Установлено, что зависимости предельных коэффициентов взаимодиффузии от ММ диффундирующих молекул в области бесконечно разбавленных растворов подчиняются традиционным представлениям о трансляционной подвижности в расплавах незацепленных макромолекул. Показано, что мономерный коэффициент трения зависит от ММ диффузионной среды.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей работе [1] методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля исследована самодиффузия эпоксидных олигомеров (ЭО) различной ММ. Показано, что температурная зависимость коэффициентов самодиффузии D* в координатах уравнения Аррениуса аппроксимируется двумя линейными участками с разными
эффективными энергиями активации Е* и £,*. Первый участок соответствует области температур от Tg до температуры 7";гперехода (Е* ), второй - интервалу выше температуры 7/гперехода (£,*). Установлено, что, несмотря на линейность
зависимости lgD*-lgA/, самодиффузия молекул ЭО не подчиняется традиционным представлениям о трансляционной подвижности в расплавах незацепленных макромолекул. Показатель степени Ъ в уравнении D* = Dq М~ь больше единицы
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32991).
E-mail: chalykh@mail.ru (Чалых Анатолий Евгеньевич).
и зависит от температуры, изменяясь от 2.8 при 393 К до 1.6 при 493 К. Такое поведение ЭО может быть связано с ассоциацией молекул [2-4]. Однако, чтобы сделать окончательное заключение, необходимо выявить вклад в трансляционную подвижность олигомерных молекул их концевых групп, доля которых при измерениях самодиффузии непрерывно меняется с увеличением ММ эпоксидного олигомера. Решить эту задачу можно, изучив диффузию в таких условиях, когда ММ эпоксидного олигомера, образующих диффузионную среду, постоянна, а ММ диффузанта изменяется. Такое исследование и являлось целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ЭО различных марок и ММ, характеристики которых представлены в табл. 1. В отличие от работы [1], в настоящей работе исследовали бинарные системы, в которых разные представители гомологического ряда ЭО диффундировали, например, в ЭО-2 либо в ЭО-7.
Взаимодиффузию изучали методом оптического клина на диффузиометре ОДА-2 (ИФХ).
Таблица 1. Характеристики объектов исследования
Олигомер Мп м* Эпоксидное число, %
ДГЭБА** (ЭО-1) 340 340 - 22-24
ЭД-20 (ЭО-2) 390 420 -18 20-22
Э-40 (ЭО-3) 600 720 -10 12-16
Э-44 (ЭО-4) 1770 2660 40 6-8
Э-49 (ЭО-5) 2500 3250 49 3^
АгакШе 6610 (ЭО-6) 4000 6600 70 1-3
ЕрЦсме 1009 (ЭО-7) 4600 7150 71 1-3
Ф-19 (ЭО-8) 12500 19000 74 -
* По данным рефрактометрических измерений [7]. ** Диглицидиловый эфир бисфенола А.
Применение в конструкции диффузиометра терморегулятора МХ-2Р позволило поддерживать температуру в диффузионной ячейке с точностью ±0.5° во всем исследованном диапазоне температур (373-480 К). Методика проведения измерений, обработки интерферограмм, построения
Рис. 1. Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии в системе ЭО-2-ЭО-4 (а) и ЭО-2-ЭО-7 (б) при 353 (1), 373 (2), 393 (.?), 413 (4), 423 (5), 433 (6), 443 (7), 463 (8), 483 (9) и 495 К (10).
концентрационных профилей и расчета концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии методом Матано-Больцмана была традиционной [5]. Статистическая обработка результатов показала, что при выбранных условиях проведения эксперимента относительная погрешность определения коэффициентов взаимодиффузии не превышала 8%.
Для сравнения в смесях ЭО методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (частотой резонанса на протонах 60 МГц, амплитуда максимального градиента магнитного поля 56 Тл/м) определяли концентрационные зависимости парциальных коэффициентов самодиффузии компонентов. Использовали методику двухимпульсной последовательности стимулированного эхо и диффузиометр ЯМР ИГМП, изготовленный малым предприятием "Магнитный резонанс" (Казань). Поскольку для смесей ЭО диффузионное затухание носило неэкспоненциальный характер [1], оно было аппроксимировано суперпозицией экспонент с соответствующими парциальными коэффициентами самодиффузии компонентов О* [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии
Переходя к анализу экспериментальных данных по взаимодиффузии в бинарных эпоксиолигомер-ных системах, следует прежде всего отметить два факта. Во-первых, все исследованные системы в температурном интервале от Т% до + 150°С, в котором находится и температура ^/-перехода [1, 8], относятся к системам с неограниченной взаимной растворимостью компонентов. Во-вторых, самопроизвольное смешение компонентов подчиняется чисто диффузионным закономерностям, т.е. каждая изоконцентрационная плоскость по отношению к любой системе отсчета (Хитторфа, лабораторной, масс- или объемно-фиксированной), перемещается с постоянной скоростью в системе координат Х2ч, где X - координаты плоскости в зоне взаимодиффузии, г - время.
Типичные концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии - ф! для некоторых бинарных систем ЭО представлены на рис. 1 и 2 (ф] - объемная доля низкомолекулярного оли-гомера). Видно, что зависимости £>у- ф! однотип-
ны. Величина йу плавно и монотонно изменяется при переходе от одного компонента к другому, т.е. от одного предельного значения коэффициента взаимодиффузии 012 = Оу при ф| —► 0, к другому О21 = Оу при ф! —► 1. Здесь индексом "2" обозначен высокомолекулярный, а индексом "1" - низкомолекулярный олигомер. Очевидно, что /)21 характеризует трансляционную подвижность молекул более высокомолекулярного олигомера (например, ЭО-4, ЭО-7) в фазе низкомолекулярного олигомера (ЭО-2), а 012 - трансляционную подвижность молекул ЭО-2 в матрице ЭО-4, ЭО-5. Сравнение концентрационных зависимостей коэффициента взаимодиффузии и парциальных коэффициентов самодиффузии (рис. 2) наглядно подтверждает факт равенства предельных значений
021 = О* и 012 = О*
Наибольшее изменение Оу претерпевает в области составов 0 < ф! < 0.5, близкой к высокомолекулярному компоненту. С повышением температуры абсолютные величины коэффициентов диффузии при всех составах увеличиваются. При этом разница в значениях десятичных логарифмов предельных коэффициентов диффузии АО = = 1 д[012/021], характеризующая интенсивность изменения трансляционной подвижности молекул с составом, уменьшается от 2 при 353 К до 0.3 при 473 К. В некоторых системах с близкими значениями ММ компонентов концентрационная зависимость вырождается.
Анализ влияния температуры на характер концентрационных зависимостей коэффициента взаимодиффузии в смесях ЭО позволил выделить две температурные области: Г < 170°С (область I), для которой характерно заметное возрастание Иу с изменением состава системы, и 170°С < Т< 220°С (область II), где Эу слабо изменяется с изменением концентрации.
На рис. 3 представлены данные для случая, когда диффузионная среда одна и та же (ЭО-7), а диффу-занты разные: ЭО-1, ЭО-2, ЭО-3 и ЭО-4. Видно, что по мере возрастания ММ диффузанта М1 или уменьшения отношения М2/М] (Мг соответствует молекулярной массе ЭО-7) на фоне общего снижения абсолютных значений коэффициентов диффузии концентрационная зависимость £>1/(ф1) вырождается.
-1 [см2/с]
Рис. 2. Зависимости парциальных коэффициентов самодиффузии ЭО-6 (7), ЭО-1 (2) и коэффициента взаимодиффузии (3) от состава системы ЭО-1-ЭО-6 при 433 К.
-1 яИу [см2/с]
Рис. 3. Зависимости коэффициентов взаимодиффузии от состава систем ЭО-7-ЭО-1 (1), ЭО-7-ЭО-2 (2); ЭО-7-ЭО-3 (3) и ЭО-7-ЭО-4 (4) при 443 К.
Температурные зависимости коэффициентов диффузии
Для большинства исследованных систем, за исключением тех случаев, когда диффузионными средами являлись ЭО-1 и ЭО-2, наблюдается единая тенденция изменения коэффициентов диффузии ЭО с температурой (рис. 4). Видно, что температурную зависимость предельного коэффициента взаимодиффузии можно аппроксимировать двумя линейными участками, характеризующимися разными углами наклона - Е1 (коэффициент корреляции 0.98) и Еп (коэффициент корреляции 0.96). Как и в случае самодиффузии [1], первый участок соответствует области температур 353-433 К, второй - интервалу 455-493 К. Следует обратить внимание на то, что положение излома на температурных зависимостях коэффициента взаимо-
-\%Оу [см2/с] 6
[см /с]
2.4 2.8
(103/Т), К"1
2.4 2.8
(103/Г), К"1
Рис. 4. Температурные зависимости предельного коэффициента взаимодиффузии ЭО-2 в матрицах ЭО-4 (1), ЭО-5 (2), ЭО-6 (3) и ЭО-7 (4) (а), а также олигомеров ЭО-4 (/), ЭО-5 (2), ЭО-6 (3) и ЭО-7 (4) в матрице ЭО-2 (б).
диффузии ЭО (Г* - 455 К) близко к температуре Г/гперехода в ЭО (433 К), идентифицированной по данным ИК-спектроскопии и релаксационной спектрометрии [8].
Численные значения кажущихся энергий активации Е1 и Еи приведены в табл. 2, а их концентрационные зависимости на рис. 5. Видно, что для всех систем, независимо от того, какой ЭО является диффузантом, Е1 > Еп. При этом, если соответству-
Е, кДж/моль 94
^ £ЭО-7
78
62
46 26 20
0.2
0.6
1.0
Ф1
Рис. 5. Концентрационные зависимости кажущихся энергий активации взаимодиффузии в системах ЭО-2-ЭО-7 (/, 3) и ЭО-2-ЭО-4 (2,4) при температурах Т<Ти(1,2)иТ> Ти (3,4).
ющая низкотемпературной области величина Е1 зависит от концентрации и занимает промежуточное положение между энергиями активации самодиффузии компонентов £\* <Е{< Е*2, то Еа практически не зависит от состава и удовлетворяет усло-
вию Еа = Ей = Е*
22 •
Из табл. 2 и рис. 6 следует, что Еь как Е* , является функцией молекулярной массы диффузионной среды, несколько возрастая при переходе от ЭО-2 к ЭО-5. Для Еп эта зависимость слабо выражена.
Таблица 2. Энергия активации взаимодиффузии в эпоксидных олигомерах выше и ниже температуры Тп-перехода
Олигомер Е*2, кДж/моль £** > кДж/моль
Т<Т„ Т>Т„ Т<Ти Т>Тп
ЭО-4 62.2 24.0 43.1 22.0
ЭО-5 72.3 24.8 41.9 23.0
ЭО-6 75.2 26.5 40.5 23.5
ЭО-7 74.5 26.4 42.5 24.4
* Энергия активации диффузии ЭО-2 в олигомеры. ** Энергия активации диффузии олигомеров в ЭО-2.
Влияние молекулярной массы компонентов
Напомним, что согласно существующим теориям [9, 10], в расплавах незацепленных макромолекул должно выполняться соотношение типа
О = £0М
-ь
(1)
где Ь - постоянная, равная ~1; £)0 - величина, близкая к коэффициенту диффузии мономерного звена макромолекулы. В работах [9-12] О0 отождествляют с коэффициентами диффузии мономера, сегмента в диффузионной среде, мономерным коэффициентом трения, коэффициентом трения блоба с окружением.
Е, кДж/моль
Мш х 10"3
Рис. 6. Зависимость кажущихся энергий активации взаимо- (1,2) и самодиффузии (3) от молекулярной массы ЭО. 1 - Е21, т.е. энергия активации диффузии олигомеров в ЭО-2; 2 - £12, т.е. энергия активации диффузии ЭО-2 в олигоме-ры. а.-Т<Ти;б-Т>Ти.
На рис. 7 представлены некоторые зависимости О,^ от молекулярной массы М1 ЭО, диффундирующих в среду ЭО с молекулярной массой Му. Приведены три случая (рис. 7а): когда ММ диффундирующих молекул меньше ММ диффузионной среды (А/, < Му), когда М, > Му и когда М, диффузионной среды находится внутри интервала ММ, соответствующего гомологическому ряду диффундирующих молекул ЭО. Видно, что для всех случаев при разных температурах экспериментальные точки в координатах \gDy-\gM ложатся на прямые (коэффициент корреляции 0.98), пересекающие зависимости \gDij-lgM в точках, соответствующих ММ и коэффициенту самодиффузии мо-
лекул ЭО, составляющих диффузионную среду (на рис. 7 эти точки отмечены стрелками).
Показатель степени уравнения (1), по значению которого обычно определяют механизм диффузии [9-12], изменяется в достаточно узком интервале 0.9 ± 0.06. Важно, что он не зависит от температуры, в отличие от показателя Ь, рассчитанного по данным самодиффузии [1]. Это означает, что множитель М~ь в уравнении (1) действительно структурная характеристика диффундирующих незацепленных молекул, мономерный коэффициент трения которых определяется величиной й0.
Множитель О0 мы экспериментально определяли как предельный коэффициент диффузии ЭО-2. Зависимости О0 от ММ молекул ЭО, образующих диффузионную среду М^, представлены на рис. 8. Для сравнения там же приведены аналогичные зависимости коэффициентов диффузии дибутилфталата в полигидроксиэфиры и их оли-гомеры [13-15]. Видно, что по мере увеличения М^ мономерный коэффициент диффузии уменьшается, асимптотически приближаясь к некоторому постоянному значению = £>0 при М^ —► °о. Такой тип зависимости О^-М^ наблюдается при всех температурах и для любого другого диффу-занта [13, 14]. Специфика каждого диффузанта, как отмечалось ранее [15], проявляется в критическом значении М^, начиная с которого £)0 в пределах погрешности измерений перестает зависеть от Мср. Так, для ЭО-2 - М^ = 1 х 104, для
[см2/с] -1 [см2/с]
Рис. 7. Зависимость предельных коэффициентов взаимодиффузии (1-3) и самодиффузии (4) от молекулярной массы ЭО. Т = 393 (а) и 473 К (б). Стрелками отмечены коэффициенты самодиффузии и ММ олигомеров, образующих диффузионные среды.
[см2/с]
-1 [см2/с]
Рис. 8. Зависимость коэффициентов диффузии ЭО-2 (1-4) и дибутилфталат (5) в эпоксидные олигомеры от ММ олигомера-среды. Г= 393 (1), 433 (2), 473 (5), 493 (4) и 343 К (5).
[см~/с]
Рис. 9. Зависимость коэффициентов диффузии ЭО-2 в эпоксидные олигомеры от степени их полимеризации в координатах уравнений (3) (а) и (2) (б). Д18Я = 18О0 - 1. Г =393 (1), 433 (2) и 473 К (5).
Во всем диапазоне изменения степеней полимеризации (1 < N < о°) зависимости О0-Мф описываются выражением [15]
-1
2.3Д _ /,
В
Ва
(3)
(/м - доля свободного объема ЭО при М —»- °о; В - постоянная, близкая к единице; а - постоянная, связанная с локальным свободным объемом звеньев и концевых групп макромолекул) (рис. 9а). Заметим, что коэффициент термического расширения свободного объема полигидроксиэфиров, рассчитанный в предположении В = 1 по отрезкам (/^/В), отсекаемым прямыми на оси ординат (рис. 9а) при различных температурах, равен (5 + 0.1) х 10"4 и близок к стандартному значению 4.8 х 10"4 [16].
Таким образом, представленный экспериментальный материал убедительно показывает, что мономерный коэффициент диффузии (трения) £>0 зависит от ММ диффузионной среды. Очевидно, что этот эффект следует учитывать при интерпретации зависимости коэффициента самодиффузии от ММ. Поэтому можно утверждать, что уравнение (1) справедливо при анализе трансляционной подвижности незацепленных макромолекул только в случае, когда изменяется ММ диффундирующих молекул, а ММ макромолекул, образующих диффузионную среду, неизменна. При описании самодиффузии в расплавах олигомеров оно должно быть записано в виде
й = О0(М)М~
(4)
дибутилфталата - М^ = 7 х 103, для циклогекса-нона = 6 х 103.
Экспериментальные зависимости О0-М^ при степенях полимеризации эпоксидного олигомера N>5 удовлетворительно описываются эмпирическим уравнением
учитывающем вклад в коэффициент диффузии мономера, вносимый концевыми группами, концентрация которых непрерывно изменяется при переходе от одного полимергомолога к другому. Вероятно, в этом случае можно считать, что для незацепленных молекул Ь =* 1. Заметим, что ранее о необходимости учета этого эффекта для расплавов полиолефинов речь шла в работах [17,18].
, , к СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
\gDft = + (2)
1. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Чертков В.Г. // Высо-
комолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1736. где к - постоянная (рис. 9). Эти зависимости были 2 Гарифулин Р Р фаррахов АТ„ Хо3ин В.Г. И Вы-использованы нами при определении (рис. 96). сокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 128.
3. Герасимов И.Г., НечитайлоЛ.Г., Багот А.Е., Зайцев Ю.С. // Укр. хим. жури. 1989. Т. 55. № 10. С. 1093.
4. Королев Г.В., Березин М.П. Кинетические проявления ассоциативной структуры жидких олигоме-ров. Препринт ИХФ РАН. 1994. С. 55.
5. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Коротченко Д.И. Оптический автоматический диффузиометр. Препринт ИФХ РАН. 1996. Вып. 3. С. 64.
6. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1987.
7. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Авгонов А. // Высоко-молек. соед. Б. 1996. Т. 39. № 8. С. 1445.
8. Красовский А.Н., Давыдов Е.В., Баранов В.Г. // Композиционные полимерные материалы. 1990. №46. С. 30.
9. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
10. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998.
11. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.
12. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000.
13. Ненахов С.А. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1977.
14. Чалых А.Е., Ненахов CA., Архангельский В.В. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 7. С. 521.
15. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
16. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers Correlation with Chemical Structure Amsterdam: Elsevier, 1972.
17. Fleischer G. // Polym. Bull. 1984. N 11. P. 75.
18. Appel M., Fleischer G. // Macromolecules. 1993.V. 26. № 20. P. 5520.
Interdiffusion in Epoxide Oligomers A. E. Chalykh, O. N. Shmalii, and A. E. Bukhteev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The interdiffusion of epoxide oligomers with varying molecular mass was studied by the method of optical interferometry. The concentration and temperature dependences of interdiffusion coefficients were determined, and the apparent activation energies were calculated. The temperature profile of interdiffusion coefficients plotted in the Arrhenius coordinates can be approximated by two linear portions with different apparent activation energies E{ and £n. The first portion corresponds to the temperature range from 353 to 433 K (£[), while the second portion lies between 455 and 493 K (Ea) with Ea being Ev It was shown that, in the region of infinitely diluted solutions, relationships between the limiting interdiffusion coefficients and the molecular masses of diffusing molecules can be interpreted within the framework of generally accepted theories treating the translational mobility of unentangled macromolecules in melts. It was demonstrated that the monomer friction coefficient depends on the molecular mass of the diffusion medium.
