CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 10, с. 1736-1742
СТРУКТУРА
=======^^^=^^============ И СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.72
САМОДИФФУЗИЯ В ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРАХ1 © 2000 г. А. Е. Чалых, О. Н. Шмалий, В. Г. Чертков
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 15.12.1999 г. Принята в печать 14.02.2000 г.
Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля исследована самодиффузия эпоксидных олигомеров различной ММ. Показано, что температурную зависимость коэффициентов самодиффузии в координатах уравнения Аррениуса можно аппроксимировать двумя линейными участками
с разными эффективными энергиями активации Е* и Е* ■ Первый участок соответствует области температур 353-433 К (Е* ), второй интервал 443-493 К (Е* ), при этом Е* /Е* = 2-2.5. Установлено, что несмотря на линейность зависимости \gD*-\gM, самодиффузия макромолекул эпоксидных олигомеров не подчиняется принятым традиционным представлениям о трансляционной подвижности в расплавах незацепленных макромолекул. Для расплавов эпоксидных олигомеров показатель степени уравнения D* Dq М~*> b > 1 и зависит от температуры, изменяясь от 2.8 при 393 К до 1.6 при 493 К. Полученные значения Ъ находятся в хорошем согласии с данными реологических измерений.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время расплавы эпоксидных олигомеров (ЭО) чаще всего рассматривают как ассоциативные жидкости [1-10]. Однако до сих пор остаются открытыми вопросы о природе ассоци-атов, их морфологии, термической устойчивости и кинетической стабильности. Информация же, полученная методами спектра мутности, ЯМР, светорассеяния, ИК-спектроскопии, вискозиметрии, неоднозначна и противоречива. Прежде всего это касается данных реологических исследований, которые часто используют в качестве исходной информации при разработке представлений о структуре расплавов ЭО [11-16]. Остановимся лишь на одном факте. Так, согласно данным Ale-man [11, 12], энергия активации вязкого течения Ец эпоксидных олигомеров, измеренная в интервале 400-450 К, равна 130 кДж/моль и слабо зависит от их ММ. В работе [13, 14] Ец, измеренная практически в том же интервале температур (350-450 К), непрерывно уменьшается с повышением температуры и изменением молекулярной
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33465).
массы ЭО от 90 до 45 кДж/моль. Наконец, в работах [15, 16] в той же области температур описана экстремальная зависимость Ец вязкого течения: в районе 400 К наблюдается резкое увеличение Ец эпоксидного олигомера DER-663U с 75 до 150 кДж/моль, которая затем с повышением температуры до 450 К падает до ~33 кДж/моль.
Очевидно, что неоднозначность этих результатов побуждает исследователей к постоянному поиску новой информации о свойствах расплавов ЭО. Крайне ограничена информация о трансляционной подвижности молекул ЭО, несмотря на то, что данные о коэффициентах взаимо- и самодиффузии необходимы и при анализе микро- и макровязкости расплавов, и при расчетах кинетической стабильности ассоциатов и кластеров, и при определении термодинамических параметров смешения ЭО с другими ингредиентами, и при оценке параметров сетки зацеплений.
Цель настоящей работы - изучение самодиффузии расплавов эпоксидных олигомеров в широкой области температур и ММ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ЭО разных марок: отечественные - диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА) (ЭО-1); ЭД-20 (ЭО-2); Э-40 (ЭО-3); Э-44 (ЭО-4); и смолы зарубежных фирм YD-128 (ЭО-2') ("Thoto Kasei Co. Ltd", Япония); DER-664 (ЭО-5) ("DAU Chemical", Япония); Araldite GT 6610 (ЭО-6) ("Ciba", Швейцария); Epikote 1009 (ЭО-7) ("Shell", США). Основные характеристики исследованных ЭО представлены в табл.1.
Наряду с индивидуальными ЭО в работе исследовали их смеси. Методика приготовления смесей состояла в следующем. Композиции ЭО-2 с ЭО-7 (табл. 1) состава 20: 80 мае. % помещали в бюксы, тщательно перемешивали, а затем выдерживали при 320 К в течение 3-4 ч. Гомогенность распределения компонентов в расплаве контролировали с помощью оптического интерферометра, помещая время от времени каплю жидкости в диффузионную ячейку [17].
Коэффициенты самодиффузии D* молекул ЭО измеряли в интервале 350-490 К методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля2 с частотой резонанса на протонах 60 МГц и величиной амплитуды максимального градиента магнитного поля 56 Тл/м. Использовали методику двухимпульсной последовательности стимулированного эха. Расчет коэффициентов самодиффузии проводили по уравнению
D* = Э1ПА/Э(-*2)^0, (1)
где А - амплитуда сигнала спинового эха, к2 = = y2&2g\, g - градиент магнитного поля, у- гиромагнитное отношение ядра, 5 - длительность импульсов градиента, td - время диффузии.
Статистическая обработка результатов при выбранных условиях проведения эксперимента (точность поддержания температуры ±0.5° до 410 К и ±1.0° при Т> 410 К, время диффузии от 3 х 10"3 до 1 с) показала, что относительная погрешность определения значений коэффициентов самодиффузии ЭО в указанном интервале температур не превышала 10%.
Типичный вид кривых диффузионного затухания A-g2, наблюдаемый для индивидуальных оли-гомеров и их смесей, представлен на рис. 1. Можно видеть, что диффузионное затухание для индивидуальных ЭО с MJMn = 1.1-1.3 носит экспоненциальный характер, тогда как для смесей ЭО, т.е. для систем с заданным бимодальным молекулярно-мас-
2 Диффузиометр изготовлен малым предприятием "Магнит-
ный резонанс", г. Казань.
Таблица 1. Характеристики объектов исследования
ЭО Мп Mw Tg, К р, г/см3
1 340 340 - -
2' 380 410 258 1.195
2 390 420 255 1.197
3 600 720 - 1.209
4 1770 2660 313 1.242
5 2570 3150 323 1.242
6 3960 6600 343 1.240
7 4570 7150 344 1.238
совым распределением, диффузионные затухания имеют более сложный вид и могут быть аппроксимированы суперпозицией экспонент с соответствующими парциальными коэффициентами самодиффузии компонентов й* [18]
А = £/>;ех р(-уУ52^£>*) (2)
Здесь Р, - населенности компонент с коэффициентами самодиффузии О*.
Ранее в работах [19-21] также был описан не экспоненциальный ход диффузионного затухания. Их авторами высказаны различные предпо-
Рис. 1. Диффузионное затухание в расплаве ЭО-2 (7) и смеси ЭО-2-ЭО-7 (2) при 413 К. Время диффузии 150 мс.
1738
ЧАЛЫХ и др.
(103/7), К"1
Рис. 2. Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии ЭО: 1, Г - ЭО-1 (/' - [19]), 2 - ЭО-2,3 - ЭО-3,4 - ЭО-4,5 - ЭО-5,6 - ЭО-6, 7 -ЭО-1. Г заимствовано из работы [19].
ложения о возможных причинах этого факта. Так, в работах [19, 20] неэкспоненциальную форму диффузионных затуханий связывали с присутствием в расплавах ЭО ассоциатов макромолекул, которые возникают в результате зацеплений между молекулами олигомеров и имеют конечные времена жизни. В работе [21] данный эффект относили к молекулярно-массовой неоднородности олигомеров. Полученный нами результат подтверждает последнюю точку зрения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Переходя к анализу экспериментальных данных по коэффициентам самодиффузии, следует заметить, что трансляционная подвижность молекул ЭО была исследована нами в температур-
ном интервале практически от Тх до Т8 + 150°, внутри которого находится и температура Г/гперехо-да [17, 18].
На рис. 2 представлены типичные температурные зависимости коэффициентов самодиффузии ЭО в координатах уравнения Аррениуса
О* = Я0*ехр(-££/ЯГ), (3)
где Е% - кажущаяся энергия активации самодиффузии, О* - предэкспоненциальный множитель, /? - газовая постоянная.
Можно видеть, что значения коэффициентов £>* для ЭО с близкими значениями молекулярных масс (ЭД-20 и УО-128) совпадают при всех исследованных температурах. Для ДГЭБА полученные нами значения И* соответствуют значениям коэффициентов самодиффузии, опубликованным в работе [21].
Для большинства исследованных олигомеров, за исключением ЭД-20 и ДГЭБА, наблюдается единая тенденция изменения коэффициентов самодиффузии ЭО с температурой. Как видно из рис. 2, зависимости можно аппроксими-
ровать двумя линейными участками, характеризующимися разными углами наклона - Е* (коэффициент корреляции 0.98) и Е* (коэффициент корреляции 0.95). Первый участок соответствует области температур 353-433 К, второй - 443-493 К. Численные значения кажущихся энергий активации, рассчитанные по зависимости \%0*-ЦТ, для каждого из интервалов температур Е* и Е* приведены в табл. 2. Можно видеть, что для всех олигомеров Е* > Е* ■ Следует обратить внимание на то, что положение излома на температурной зависимости коэффициентов самодиффузии ЭО (Г* = 433 К) близко к температуре Г;гперехода в эпоксидных олигомерах, идентифицированной по данным ИК-спектроскопии и релаксационной спектрометрии [15,16].
Такой характер зависимости воспроизводится при многократных циклах повышение понижение температуры, т.е. носит равновесный характер. Специальными экспериментами было показано, что такой тип зависимости 1§0*-1 /Г, не связан с термодеструкцией или образованием фрагментов пространственносшитых структур олигомеров. Это было подтверждено, с одной стороны, данными рефрактометрических исследований, с другой стороны, результатам ГПХ. Хроматограммы эпоксидных олигомеров, про-
гретых при 493 К в течение 30 мин, совпадали с исходными [22].
Из табл. 2 и рис. 3 следует, что если Е* является функцией ММ, несколько возрастая при переходе от ЭО-1 к ЭО-5, то для Е* данная зависимость слабо выражена. При этом Е* близка к энергии активации а- и (3-переходов ЭО, а Е* (-20.7 кДж/моль) - к энергии активации у-перехо-да ~16.7 кДж/моль [23]. По результату такого сопоставления можно предполагать, что в первом диапазоне температур < Т< Тя + 80° в образовании микрополости, необходимой для осуществления элементарного акта диффузии, участвует несколько фрагментов цепей, во втором Т>ТЯ + 80° -лишь их отдельные участки. Если же следовать предположениям, высказанным в работе [24] при объяснении аналогичного эффекта в эластомерах, то можно представить себе, что в области низких температур вклад в энергию активации вносят образование микрополости и движение вдоль нее. При более высоких температурах перед диффундирующей молекулой всегда имеет место микрополость, т.е. время ее появления меньше времени элементарного акта диффузии, и основное усилие при движении молекулы внутри микрополости затрачивается лишь на преодоление локальных сил трения. Такое состояние диффузионной среды в работе [25] названо системой "мерцающих" кластеров свободного объема.
В табл. 2 приведены значения £>*(Т8), полученные экстраполяцией первого участка температурной зависимости к Тг Можно видеть, что 0*(Г?) достаточно близки для всех ЭО независимо от их ММ и в среднем составляют (1-2) х 10~и см2/с.
Нами предпринята попытка сравнить коэффициенты диффузии при единой приведенной температуре (Т - Т8). Эти результаты представлены на рис. 4. В приведенной системе координат коэффициенты диффузии совпадают для эпоксидных олигомеров в достаточно широком интервале температур, однако при (Т - Т?) > 100°, как и для температурной зависимости Аррениуса, наблюдается отклонение от единой кривой для всех значений ММ, что также свидетельствует об изменении механизма диффузии.
Влияние молекулярной массы. Напомним, что, согласно существующим теориям трансляционной подвижности макромолекул [18, 25], в ши-
Таблица 2. Энергии активации самодиффузии ЭО
ЭО Е*г lg D* [см2/с]
кДж/моль
1 48.4 - -10.90*
2 46.8 19.2 -10.90
2' 46.8 19.2 -10.90
3 74.4 19.6 -10.80
4 85.3 21.5 -11.20
5 96.1 22.6 -11.10
6 96.8 21.5 -10.80
7 97.0 19.7 -10.95
*При температуре стеклования ЭО.
рокой области ММ должны выполняться соотношения типа
D D0M~b, (4)
где b - постоянная, D0 - величина порядка коэффициента самодиффизии мономерного звена макромолекулы. При М < Мкр эта зависимость имеет вид D ос М~1, при М > Мкр-Doc м~г, где А/кр - критическая ММ, при которой возникает сетка зацепле-
Е[>, кДж/моль
М„ х 1(Г3
Рис. 3. Зависимость кажущихся энергий активации самодиффузии ЭО от молекулярной массы для Т< 433 К (7) и Т> 433 К (2).
1740
ЧАЛЫХ и др.
О* [см2/с]
5Ь
80
160
Т-Т„
Рис. 4. Зависимость коэффициентов самодиффузии ЭО от (Т - Т&). Номера точек соответствуют номерам образцов в табл. 1.
[см2/с]
5
2.9
3.7
4.5
Рис. 5. Зависимость коэффициентов самодиффузии ЭО от молекулярной массы ЭО при 393 (/), 413 (2,5), 433 (5) и 473 К (4,6); 5 - в дибутилфта-лате [24], 6 - теоретическая зависимость [16].
ний. Для полигидроксиэфиров Мкр - (8-10) х 103 [22, 26], т.е. в исследованном диапазоне молекулярных масс Мэо < Мкр, можно было ожидать, что полученная информация о трансляционной подвижности ЭО должна описываться выражением
£> - £0ЛГ' (5)
Однако установлено (рис. 5), что, несмотря на линейность зависимости (коэффици-
ент корреляции 0.97), самодиффузия макромолекул ЭО не подчиняется принятым традиционным представлениям о трансляционной подвижности в расплавах незацепленных макромолекул. Для сравнения на рис. 5 приведены рассчитанные по уравнениям (4), (5) и Мкр ЭО зависимости ^М и зависимость \%0*-\%М для коэффициентов диффузии ЭО в дибутилфталате [25]. Можно видеть, что для расплавов ЭО показатель степени уравнения (5) Ь > 1 и зависит от температуры, изменяясь от 2.8 при 393 К до 1.6 при 493 К (рис. 6). Экстраполяция зависимости Ь-Т в область высоких температур показывает, что значение Ь = 1, характерное для модели Рауза, достигается для
расплавов ЭО лишь при Т> 533 К. Заметим, что при диффузии ЭО в среде вязких жидкостей (дибутилфталате, циклогексаноне) Ь ~ 0.5 [25].
Полученные значения Ь находятся в хорошем согласии с данными реологических измерений [13], в которых также установлена температурная зависимость Ь: например, 3.5 при 343 К и 2.7 при 403 К.
Это явно отличает расплавы ЭО от полученных ранее данных для расплавов полиолефинов,
373 453 533 Г, К
Рис. 6. Температурная зависимость Ь уравнения (4). Данные диффузионных (1) и реологических [13, 14] измерений (2).
ПДМС, ПЭГ, ПС [18,25,27]. Однако сделать окончательное заключение о причинах такого поведения макромолекул ЭО, например, связать их со степенью ассоциативной связности молекул, преждевременно, поскольку необходимо выявить вклад в трансляционную подвижность концевых групп макромолекул, доля которых непрерывно изменяется с увеличением молекулярной массы ЭО. Решить эту задачу возможно, изучив взаимодиффузию в таких условиях, когда ММ макромолекул ЭО, образующих диффузионную среду, постоянна, а ММ диф-фузанта изменяется.
Авторы выражают благодарность В.Д. Скирде за консультации и помощь в проведении измерений коэффициентов самодиффузии олигомеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1у Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Ку-' чер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990.
2. Маркевич М.А., Рытое БЛ„ Владимиров JI.B., Ениколопов Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1595.
3. Гарифулин P.P., Фаррахов А.Г., Хозин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 128.
4. Stevens G.C., Champion H.V., Lidell P., Dandridge A. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 71. № 1. P. 104.
5. Чалых A.E., Смехов Ф.М., Санжаровский A.T., Якубович C.B. //Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 8. С. 1748.
6. Garsia-Fierro Jose L., Alemán Jose V. // Macromole-cules. 1982. V. 15. № 4. P. 1145.
7. Gupta V.B., Drzal L.K., Adams W.W. // J. Mater. Sei. 1983. V. 20. № 10. P. 3439.
8. Маркевич M.A. Дис. ... д-ра хим. наук. M.: ИХФ АН СССР, 1985.
9. Королев Г.В., Березин М.П. Кинетические проявления ассоциативной структуры жидких олигомеров. Препринт ИХФ РАН, 1994. С. 55.
10. Межиковский С.М. Физико-химия реакционноспо-собных олигомеров. М.: Химия, 1998.
11. Alemán J.V. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 8. P. 2567.
12. Alemán J.V. II Polym. End. and Sei. 1983. V. 23. № 4. P. 177.
13. НечитайлоЛ.Г., Герасимов И.Г., БаготА.Е., Зайцев Ю.С. И Укр. хим. журн. 1987. Т. 53. № 9. С. 997;
1988. Т. 54. №6. С. 634.
14. Герасимов И.Г., НечитайлоЛ.Г., Багот А.Е., Зайцев Ю.С. II Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. № 10. С. 1093.
15. Красовский А.Н., Давыдов Е.В., Баранов В.Г. // Композиционные полимерные материалы. 1990. № 46. С. 30.
16. Красовский А.Н., Баранов В.Г., Зимакова Е.Б. // Журн. приклад, химии. 1991. Т.64. № 4. С.866.
17. Чалых А.Е., ЗагайтовА.И., Коротченко Д.И. Оптический автоматический диффузиометр. Препринт ИФХ РАН, 1996. Вып. 3. С. 64.
18. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1987. С. 222.
19. Гарифуллин P.P., Хозин В.Г., Фаррахов А.Г. // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров: Межвуз. сб. Казань, 1988. С. 109.
20. Запиров A.M., Пименов Г.Г., АмироваЛ.М. Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола: Изд-во Марийского гос. ун-та, 1998. Т. 3. С. 41.
21. Ланцов В.М., Пактер М.К., Иржак В.И., Абдрах-манова Л.А., Абрамова Е.И., Закиров Н.И., Васильев Г.И., Зайцев Ю.С. И Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №11. С. 2297.
22. Шмалий О.П. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1995.
23. Бартенев Г.М., Шут Н.И.,Даниленко Г.Д., Аскад-ский A.A., Пастухов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 9. С. 1498.
24. Чалых А.Е., Бобков A.C. // Высокомолек. соед. Б.
1989. Т. 31. №9. С. 682.
25. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
26. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982.
27. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.
1742
HAJIblX h «p.
Self-Diffusion in Epoxide Oligomers A. E. Chalykh, O. N. Shmalii, and V. G. Chertkov
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—Pulsed magnetic field gradient NMR spectroscopy was used to study self-diffusion of epoxide oligomers with varying molecular mass. It was shown that the temperature dependence of self-diffusion coefficients plotted in the Arrhenius coordinates may be approximated by two linear portions differing by the effective activation energies Ef and E* . The first portion corresponds to the temperature region of 353 to 433 K
(E* ), while the second interval extends from 443 to 493 K (E* ), and E* IE* - 2-2.5. It was found that although the lgD*-lgAi dependence is linear, the self-diffusion of macromolecules of epoxide oligomers cannot be described within the framework of generally accepted theories regarding the translational mobility of macromolecules in melts that are uninvolved in entanglements. For the melts of epoxide oligomers, the exponent of equation D* <*= Dq M* b> 1. This value is temperature-dependent and varies from 2.8 to 1.6 as temperature is raised from 393 to 493 K. The obtained values of b are in good agreement with the results from Theological measurements.
