CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 663-673
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:5367:547.458.82
ДИФФУЗИОННОЕ И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ1
© 2007 г. В. В. Макарова*, В. К. Герасимов**, А. К. Терешин*, А. Е. Чалых**, В. Г. Куличихин*
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 01.08.2006 г.
Принята в печать 26.10.2006 г.
Методом оптической интерферометрии и поляризационной микроскопии исследованы растворимость и взаимодиффузия гидроксипропилцеллюлозы различной ММ (Mw = 8 х 104, 14 х 104, 37 х 104, 85 х 104, 115 х 104) в ПЭГ (Mw = 400, 1500) в диапазоне 18-210°С. Построены диаграммы фазового состояния и рассчитаны параметры термодинамического взаимодействия Флори-Хаггинса. Для систем гидроксипропилцеллюлоза-ПЭГ 400 реализуются жидкокристаллическое и кристаллическое равновесия. Увеличение Mw ПЭГ до 1500 приводит к появлению широкой области аморфного распада на фазы с ВКТР, тогда как при высоких концентрациях гидроксипропилцеллюлозы сохраняется линия ликвидуса. Такая суперпозиция двух видов фазового равновесия, достигаемая лишь изменением Mw олигомерного растворителя, наблюдается впервые. Для всех систем оценена кинетика диффузионного смешения и определены энергии активации процесса. На концентрационных зависимостях коэффициентов диффузии проявляются скачки в области мезоморфного перехода.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные ЖК-системы, привлекшие внимание большого числа исследователей в 70-80-е годы XX века, по-прежнему остаются актуальной темой исследований. Полимеры, как и низкомолекулярные объекты, могут формировать и тер-мотропную (при изменении температуры), и лио-тропную (при изменении концентрации раствора) ЖК-фазы. Исторически первыми были обнаружены лиотропные ЖК-фазы. После пионерской теоретической работы P. Flory [1], впервые предсказавшей возможность и в какой-то степени неизбежность образования ЖК-поряд-ка в атермической системе жесткоцепной полимер-растворитель, в литературе появился ряд экспериментальных работ, подтвердивших предсказания теории на таких объектах, как растворы синтетических полипептидов [2], ароматических полиамидов пара-структуры [3, 4], дисперсии некоторых вирусов [5] и т.д. В результате в конце
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-08028).
E-mail: vvm@ips.ac.ru (Макарова Вероника Викторовна).
90-х годов были поняты движущие силы и основные термодинамические принципы формирования ЖК-фазы в системах полимер-растворитель, фазовое равновесие в таких системах, причины уникальных оптических характеристик, а также гидродинамических и реологических свойств с необычными концентрационными и температурными зависимостями вязкости (наличие максимумов при появлении ЖК-фазы) и т.п.
Способность ЖК-растворов жесткоцепных полимеров ориентироваться даже в слабых сдвиговых и продольных течениях была использована для получения сверхпрочных и сверхвысокомо-дульных волокон на основе ароматических полиамидов [3, 4]. Они явились основой нового поколения композиционных материалов, широко используемых в изделиях народнохозяйственного и оборонного назначения. Появление затем тер-мотропных линейных ЖК-полиэфиров и поли-эфирамидов [6] дало импульс к получению объемных изделий из ЖК-полимеров методами литья под давлением и экструзии.
Во всех перечисленных случаях формирование ЖК-фаз было обусловлено либо высокой
скелетной жесткостью макромолекул, либо вторичным структурообразованием, приводящим к жестким спиральным конформациям, типичным для белковых молекул. По энтропийным соображениям жесткие, стержнеобразные макромолекулы не могут находиться в пространстве хаотически, а должны быть определенным образом расположены относительно друг друга, формируя один из известных вариантов одномерного или двумерного упорядочения: нематический, хо-лестерический, смектический или их модификации [7].
Для полужесткоцепных полимеров возможен и достаточно редкий случай проявления одним полимером как термотропного, так и лиотропно-го мезоморфизма. В этом отношении чрезвычайно интересными являются простые и сложные эфиры целлюлозы. Говоря о ЖК-производных целлюлозы, не следует концентрировать внимание только на достижении такими материалами высоких конструкционных свойств. Не менее интересными и важными представляются их функциональные свойства как сорбентов влаги, компонентов чувствительных к давлению адгезивов [8], пленок с необычными оптическими свойствами и т.п.
Среди производных целлюлозы особый интерес представляет гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), способная формировать как термотропную, так и лиотропную ЖК-фазу холестерической структуры. Доступность и хорошая растворимость в воде и ряде органических растворителей делают ГПЦ популярным объектом исследования особенностей ЖК-упорядочения [9-11]. Достаточно высокая, но не предельная, жесткость макромолекул (длина сегмента Куна находится в диапазоне 10-20 нм), с одной стороны, позволяет получать ЖК-расплавы при Т > 120°С, а с другой - легко формировать ЖК-растворы при концентрации более 30-40 мас. % (в зависимости от ММ).
Однако если в литературе можно найти обширные сведения о ЖК-растворах ГПЦ в низкомолекулярных растворителях, то относительно их совмещения с олигомерными или полимерными веществами информация чрезвычайно ограничена. Сказанное полностью относится к бинарным смесям ГПЦ и олигомерного ПЭГ, которые получили в настоящее время применение в качестве компонентов гидроколлоидных компози-
ций для биомедицинского применения [12]. Особенно важным является фазовое равновесие таких систем, в частности, по причине олигомерной природы ПЭГ. Тем не менее, поскольку макромолекула ГПЦ значительно объемнее и длиннее макромолекулы ПЭГ, последний можно рассматривать как растворитель ГПЦ и анализировать бинарную систему ГПЦ-ПЭГ с позиций фазового равновесия в растворах полимеров.
Наиболее близким по природе к ПЭГ растворителем ГПЦ является вода. Поэтому во Введении есть смысл рассмотреть известные из литературы данные по фазовому равновесию в системе ГПЦ-вода. Судя по форме диаграммы, система ГПЦ-вода относится к системам с ЖК-равнове-сием [13-16]. Ее особенностью является наличие фазы кристаллосольвата ГПЦ • 6Н2О, обнаруживаемой при концентрации ГПЦ более 75%. Выше линии фазового перехода кристаллосольват разрушается, в результате чего формируется двухфазная система ГПЦ + вода. Ниже пограничной линии наблюдается обычная для мезофазных полимеров цепь переходов: изотропный раствор (И), двухфазная область смеси изотропной и ЖК-фаз (И + ЖК) и, наконец, полностью ЖК-раствор, завершающийся областью существования кристаллосольвата. В принципе, это соответствует предсказаниям теории Флори и ее развитию [17].
Как уже говорилось ранее, система ГПЦ-ПЭГ с позиций фазового равновесия представляла собой достаточно редкий объект исследований. Нам известна только одна статья на эту тему [18], результаты которой являлись стартовой точкой при постановке данной работы, посвященной комплексному изучению растворимости, фазового состава и взаимодиффузии в системах ГПЦ-ПЭГ методами поляризационной и интерференционной микроскопии в широком диапазоне молекулярных масс ГПЦ и ПЭГ, температур и составов растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали образцы ГПЦ торговой марки Klucel ("Hercules", USA) с Mw = 8 х 104, 14 х 104, 37 х 104, 85 х 104, 115 х 104. Степень замещения гидроксильных групп глюкопиранозного цикла целлюлозы составляла 3.4-4.4. Это означает, что в некоторых случаях образуются димеры
и тримеры гидроксипропильных групп, в то время как сохраняются непрореагировавшие гидрок-силы. Растворителями служили два образца ПЭГ ("Spectrum", USA) с Mw = 400 (ПЭГ 400) и 1500 (ПЭГ 1500).
Образцы ГПЦ характеризовали методом поляризационной микроскопии в интервале 18-210°С со скоростью нагревания 4 град/мин. Эти исследования показали, что при T > 120°С образуются ЖК-расплавы, а при 200-210°С наблюдается переход ЖК-фазы в изотропную. Растворы ГПЦ-ПЭГ (содержание ГПЦ 30, 40, 50, 60 и 70 мас. %) готовили путем длительной выдержки механических смесей компонентов (1 неделя) при комнатной температуре с последующей гомогенизацией в лабораторном смесителе экструзион-ного типа при 100-130°С (в зависимости от молекулярной массы ГПЦ). Микрофотографии переходных зон бинарных систем получали на модельных диффузионных ячейках с прозрачными стеклами путем замораживания диффузионной зоны при охлаждении от температуры эксперимента до комнатной.
Взаимодействие между ГПЦ и ПЭГ исследовали методом оптической интерферометрии при 18-210°С, позволяющим анализировать профили концентраций в диффузионной зоне. Пленки ГПЦ толщиной 100-120 мкм готовили прессованием в условиях кратковременного нагревания до 200°С. Формирование образцов в диффузионной ячейке и эксперимент выполняли по стандартной методике [19, 20]. Температуру эксперимента изменяли ступенчато с выдержкой не менее 30 мин на каждой ступени. Для подтверждения равновесности и обратимости получаемых пограничных концентраций измерения проводили в режиме как повышения, так и снижения температуры.
Предварительные измерения показателя преломления смесей показали, что его концентрационная зависимость аддитивна. Это свидетельствует об отсутствии изменения объема при смешении компонентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Переходные зоны
После контакта ГПЦ с ПЭГ в диффузионной ячейке самопроизвольно возникает переходная зона, отражающая взаимодиффузию компонен-
Рис. 1. Интерферограммы переходных зон систем ГПЦ (Мк = 115 х 104)-ПЭГ 1500 при 245°С (а), ГПЦ М = 8 х 104)-ПЭГ 400 при 120°С (б) и ГПЦ М = 8 х 104)-ПЭГ 1500 при 100°С (в). Пояснения в тексте.
тов. Выше температуры изотропизации ГПЦ переходная зона (рис. 1а) состоит только из области диффузионного смешения с непрерывным изменением концентрации от одного компонента до другого. Ниже этой температуры в переходной зоне (рис. 16) возникает фазовая граница, разделяющая области изотропного и мезоморфного состояния, обозначенная на рисунке цифрой I. Наличие ЖК-структуры в определенной области концентраций подтверждается данными поляризационной микроскопии. В скрещенных поляроидах область ЖК-растворов обладает характеристическим светопропусканием и, кроме того, проявляет типичную для холестерических жидких кристаллов радужную окраску (рис. 2а), интен-
Рис. 2. Микрофотографии фронта взаимодиффузии ГПЦ М = 8 х 104) в ПЭГ 400 (а) и ПЭГ 1500 (б) в скрещенных поляроидах.
сивность которой зависит от концентрации. Для области изотропных растворов поле зрения в скрещенных поляроидах темное.
Для систем ГПЦ-ПЭГ 1500 в переходной зоне при определенных температурах наряду с мезо-фазной границей появляется дополнительная граница, которая обусловлена аморфным расслоением. Таким образом, повышение Мк ПЭГ от 400 до 1500 вызывает принципиальное изменение фазовой диаграммы, а именно суперпозицию кристаллического и аморфного равновесия, что находит свое отражение в переходных зонах. На рис. 1в представлена интерферограмма, на которой видны фазовые границы мезоморфного перехода и аморфного расслоения, обозначенные I и II соответственно. Данные поляризационной микроскопии показывают (рис. 26), что свечение в скрещенных поляроидах проявляется только для мезоморфной и кристаллической областей. В данном случае кристаллические области соответствуют концентрациям вблизи неразбавленных компонентов, поскольку не только ГПЦ, но и ПЭГ 1500 при комнатной температуре находятся в кристаллическом состоянии.
По интерферограммам, основываясь на связи показателя преломления с составом, были по-
строены профили распределения концентрации компонентов в переходной зоне. С течением времени профили расширяются, а концентрации, устанавливающиеся на фазовых границах, остаются постоянными. Многочисленными экспериментами показано [19, 20], что граничные концентрации компонентов соответствуют значениям их растворимости друг в друге и являются термодинамически равновесными, т.е. воспроизводятся в циклах повышения и понижения температуры.
Исходя из концентрационных профилей, построили изменение положения изоконцентраци-онных плоскостей в диффузионных координатах. Полученная линейная зависимость позволяет сделать вывод о чисто диффузионном смешении, не осложненном химическими процессами.
Фазовые диаграммы
По величинам граничных концентраций компонентов при разной температуре были построены фазовые диаграммы, представленные на рис. 3. На рис. 3 а видно, что для системы ГПЦ-ПЭГ 400 во всем исследованном температурном диапазоне характерен только ЖК-переход. Слева от пограничной линии растворы изотропны, а справа - ме-зоморфны. В отличие от предельно жесткоцеп-ных полимеров, для которых на переход И-ЖК практически не влияют температура и концентрация (линия фазового равновесия почти параллельна оси ординат), в случае растворов ГПЦ в ПЭГ положение пограничной линии значительно зависит от температуры и возрастает с повышением концентрации растворов. Увеличение длины цепи ГПЦ вызывает смещение линии ЖК-рав-новесия в сторону более высоких температур и низких концентраций, расширяя область мезоморфного состояния.
При содержании ГПЦ больше 50 мас. % окраска растворов при наблюдении в поляризационном микроскопе становится более яркой, что, по-видимому, свидетельствует об образовании полностью ЖК-растворов, возможно, с примесью не-идентифицированного к настоящему времени кристаллосольвата. Этот факт позволяет нанести пунктиром гипотетическую линию равновесия между ЖК- и кристаллической фазами, положение которой зависит от молекулярной массы ГПЦ.
т, °с
200
180
160
140
0.4 0.6 Фгпц
Рис. 3. Фазовые диаграммы систем ГПЦ-ПЭГ 400 (а) и ГПЦ-ПЭГ 1500 (б). Mw гпц х 10-4 = 8 (1), 14 (2), 37 (3), 85 (4) и 115 (5).
Полученная в настоящей работе фазовая диаграмма в принципе схожа с приводимой в работе [18] для системы ГПЦ-ПЭГ 300 (ПЭГ 600), найденной только методом поляризационной микроскопии, что дает возможность говорить о надежности продемонстрированного подхода (основанного на анализе диффузионной зоны) для построения фазовых диаграмм достаточно сложных систем полимер-олигомер.
Для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 характерно наличие двух типов фазового распада - жидкокристаллического и аморфного. Это приводит к суперпозиции двух видов фазового равновесия (рис. 36), причем аморфное расслоение имеет место в области малых и умеренных концентраций, а кристаллическое - при высоких концентрациях ГПЦ. В пределах ошибки эксперимента положение линии ликвидуса данной системы совпадает с предыдущей (рис. 3 а). Области аморфного рас-
слоения для ГПЦ каждой ММ с ростом температуры сужаются, что позволяет считать системы ГПЦ-ПЭГ 1500 системами с ВКТР. Величину ВКТР, равную 185°С, экспериментально удалось определить только для ГПЦ с Мм/ = 8 х 104.
Авторы работы [18] также получили необычный вид фазовой диаграммы для системы ГПЦ-ПЭГ 1000, в частности наличие дополнительной области при низких концентрациях ГПЦ, характеризующейся практически постоянной температурой перехода. Разброс точек в этой области значителен, и авторы указывают на наблюдаемый в условиях эксперимента распад на фазы. Однако более глубокого описания фазовой диаграммы в цитируемой работе не было сделано.
Положение критической точки, экспериментально зарегистрированное для системы с ГПЦ (Мм/ = 8 х 104) и рассчитанное для других систем в
Фгпц 1.0 -
0.6
0.2
• 1
о 2 ш3
II
103м
6
1/2
^ ГПЦ
Рис. 4. Зависимость растворимости ГПЦ в ПЭГ 1500 от Мм/ ГПЦ при 155 (1), 175 (2) и 195°С (3). I и II - гетерогенная и гомогенная области соответственно.
соответствии с теорией Флори-Хаггинса, смещено в сторону превалирующего содержания ПЭГ 1500. Увеличение молекулярной массы ГПЦ приводит к расширению двухфазной области и росту ВКТР. Зависимости пределов растворимости от молекулярной массы ГПЦ спрямляются в координатах Фгпц- М/2 (рис. 4), что позволяет прогнозировать значение Мм; ГПЦ, при котором наступает полная совместимость с ПЭГ 1500 для данной температуры. При 155, 175, 195°С растворение должно происходить при М^ гпц = 33 х 103, 44 х 103, 82 х 103 соответственно.
Линейность зависимости ВКТР от молекулярной массы ГПЦ (в полулогарифмических координатах) и ее экстраполяция в область комнатных температур позволяют выяснить, что однофазные растворы образуются лишь для олигомерных ГПЦ (М ~ 1000).
Любопытно отметить, что для системы ГПЦ (Мм; = 85 х 104)-ПЭГ 1500 была экспериментально зарегистрирована точка пересечения бинодаль-ной кривой и линии ЖК-ликвидуса. На отвечающей этому случаю интерферограмме фазовые границы, соответствующие аморфному расслоению и мезоморфному переходу, сливаются. Аналогичная точка пересечения двух пограничных кривых была обнаружена для системы ПММА-ПЭГ [21, 22].
0.07
0.06
0.05
1 2 аЗ о4 ♦ 5
2.15
2.25 (б)
2.35
3.5
(103/Т), к-1
Рис. 5. Зависимость X от обратной температуры для аморфного (а) и жидкокристаллического равновесия (б). Mw ГПЦ х 10-4 = 8 (1), 14 (2), 37 (3), 85 (4) и 115 (5).
Термодинамика смешения
По концентрациям на ветвях бинодалей при постоянной температуре на основе уравнения Флори-Хаггинса были рассчитаны парные параметры взаимодействия X по формуле [23]
X
=(■
1п (Ф1'/Ф1) 1п (Ф 2'/Ф 2)
|/2(ф2- ф 2'), (1)
где фг - объемная концентрация компонентов в сосуществующих фазах, тг - степень полимеризации компонентов.
Зависимости X от обратной температуры линейны и закономерно возрастают при увеличении молекулярной массы ГПЦ (рис. 5 а). Они характеризуются положительным углом наклона, что и следовало ожидать для систем с ВКТР. Линейность зависимости X (1/Т) позволяет разделить
X
2
4
параметр Хаггинса на энтальпийную (%Н) и энтропийную (%5) составляющие. Энтальпийная составляющая парного параметра взаимодействия, пропорциональная теплоте смешения, закономерно растет с повышением молекулярной массы ГПЦ. Энтропийная составляющая, характеризующая некомбинаториальность смешения, закономерно снижается с ростом молекулярной массы ГПЦ.
Как видно из представленных выше данных, увеличение М.к ПЭГ от 400 до 1500 резко меняет картину фазовых равновесий в смесях с ГПЦ. Возможно, это связано с сильной зависимостью параметра растворимости ПЭГ от его ММ [24]. Кроме того, следует иметь в виду, что ниже 80-100°С в системе возможно проявление специфических взаимодействий, в частности водородных связей, которые улучшают совместимость компонентов, особенно в случае низкомолекулярного ПЭГ.
Термодинамический анализ пограничных кривых мезоморфного перехода проводили по аналогии с кристаллическим равновесием с использованием уравнения [25, 26]
X = (Ж «-Й(22)
Здесь АН - энтальпия плавления равновесного кристалла, Я - газовая постоянная, Т и Т0 - равновесная температура плавления кристаллов в растворе и монокристалла бесконечно большого размера.
По точке пересечения бинодальной кривой и линии ЖК-ликвидуса для системы ГПЦ (М„ = 85 х х 104)-ПЭГ 1500, используя параметры Хаггинса, рассчитанные для аморфного равновесия, оценили энтальпию мезоморфного перехода, которая составила 2.8 кДж/моль. Эту величину использовали в дальнейших расчетах.
Результаты определения % по пограничной кривой мезоморфного равновесия представлены на рис. 56. Видно, что для всех значений молекулярной массы ГПЦ температурные зависимости парного параметра взаимодействия образуют единую кривую. Следует заметить, что величины % не соответствуют частично совместимым бинарным системам с ВКТР, отличаясь от них на один-два порядка. Это связано с тем, что при мезоморфном переходе в реальных экспериментах
возникают малые по величине упорядоченные области, тогда как уравнения равновесной термодинамики записаны для структур бесконечно большого размера, что влечет за собой формальное увеличение парного параметра взаимодействия. Зависимость температуры фазового перехода от размера упорядоченных областей описана в работе [27]. Отсутствие независимых данных о размерах мезофазных областей не позволило провести такой анализ.
Взаимодиффузия
Из профилей распределения концентрации в диффузионных областях переходных зон с помощью метода Матано-Больцмана [20] были рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии Бу и построены их температурные и концентрационные зависимости (рис. 6). Для смесей ГПЦ с ПЭГ 400 зависимости Бу от концентрации имеют вид выпуклых кривых с небольшим скачком (~0.1 десятичного порядка) в области мезоморфного перехода (рис. 6а). Этот эффект аналогичен описанному ранее [28] для системы линейный ПДМС-циклолинейный полиорганосилоксан. Изменение температуры не изменяет вид концентрационных зависимостей Бу, смещая только положение скачка.
Для растворов ГПЦ в ПЭГ 1500 концентрационные зависимости Бу имеют более сложный характер. Вдали от купола бинодали они повторяют вид зависимости, характерный для ГПЦ-ПЭГ 400, включая скачок Бу в области мезоморфного перехода. Однако при приближении к куполу бинодали зависимости Оу(ф) приобретают вид кривых с переменной выпуклостью (рис. 66). Такое поведение концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии типично для областей гетерофазных флуктуаций, прилежащих к бинодальной кривой [29]. Ниже ВКТР на концентрационных зависимостях Бу наблюдается разрыв, поскольку расчет коэффициентов диффузии в двухфазной области невозможен.
Для понимания различий в диффузионной подвижности ГПЦ и ПЭГ рассмотрим зависимость коэффициента взаимодиффузии от молекулярной массы ГПЦ в двух концентрационных областях - разбавленной (фГПЦ = 0.05) и концентрированной (фГПЦ = 0.95). В первой области диффузионной средой является ПЭГ, а диффузантом
-10.8
-11.2
-11.6
(б)
0.2
0.4
фГПЦ
0.6
0.8
Рис. 6. Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах ГПЦ (Мк = 8 х 104) с ПЭГ 400 (а) и ПЭГ 1500 (б). а: Т = 70 (1), 100 (2), 130 (3) и 160°С (4); б: Т = 155 (1), 170 (2), 180 (3) и 190°С (4).
ГПЦ, во второй области они меняются местами. На рис. 7 в логарифмических координатах представлены зависимости Бу от молекулярной массы ГПЦ при разной температуре для разбавленной области системы ГПЦ-ПЭГ 400. Видно, что все они описываются линейными зависимостями, а значение угла наклона прямых с ростом температуры колеблется от 0.29 до 0.06. Показатель степени Ь в уравнении В ~ М- характеризует механизм диффузионного перемещения молекул. Из литературы известно [30, 31], что случай Ь = 1 соответствует раузовскому механизму диффузии,
когда молекулы диффузанта перемещаются как единое целое, в то время как Ь = 0.5 отвечает реп-тационному механизму движения макромолекулы. Эти оценки относятся к молекулам и макромолекулам в изотропном состоянии. Полученные значения Ь < 0.5, вероятно, отражают как специфику диффузии молекул ГПЦ в ЖК-состоянии, так и олигомерную природу растворителя (ПЭГ). Величина коэффициентов взаимодиффузии систем ГПЦ-ПЭГ 400 выше, чем для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 (при 160°С отношение составляет 1.5 десятичного порядка).
^Dv [м2/с] -10 -
Еа, кДж/моль
-11
-12
4.8
5.6
6.4
lg М ГПЦ
50
40
30
о1 • 2
(а)
Рис. 7. Зависимость коэффициентов взаимодиффузии от молекулярной массы ГПЦ в системе ГПЦ-ПЭГ 400 при фГПЦ = 0.05 при 60 (1), 110 (2) и 160°С (3).
Повышение температуры приводит к увеличению коэффициента диффузии. Построенные в координатах уравнения Аррениуса температурные зависимости Бу линейны. Рассчитанные по угловым коэффициентам значения эффективной энергии активации диффузии Ea представлены на рис. 8. Видно, что для системы ГПЦ-ПЭГ 400 величины Ea в области разбавленного раствора ГПЦ (0.05) и концентрированного (0.95) растут с повышением молекулярной массы ГПЦ, различаясь между собой на ~10 кДж/моль (рис. 8а). Энергия активации диффузии молекул ГПЦ в среде ПЭГ (0.05) ниже, чем энергия активации ПЭГ в среде ГПЦ.
Сопоставляя энергии активации диффузии в области концентраций, где диффузантом выступает ГПЦ, а диффузионной средой ПЭГ, и малые углы наклона зависимости ^ Ву от ^М№ в этой области, можно сделать следующий вывод. Низкие значения энергии активации и слабая зависимость коэффициента диффузии от ММ могут быть объяснены тем, что в процессе диффузионного перемещения молекулы ГПЦ ориентируются по диффузионному потоку. Элементарный акт движения в данном случае определяется поперечными размерами молекулы, т.е. гидродинамическим сопротивлением.
Повышение Мк ПЭГ до 1500 приводит к усилению зависимости энергии активации от молеку-
100 80 60 40
(б)
5.0
5.5
6.0
6.5
^ Мм>ГПЦ
Рис. 8. Зависимость энергии активации диффузии от М„ ГПЦ в системах ГПЦ-ПЭГ 400 (а) и ГПЦ-ПЭГ 1500 (б) при фГПЦ = 0.05 (1) и 0.95 (2).
лярной массы ГПЦ (рис. 86). Разница значений энергий активации в разбавленном и концентрированном растворах сохраняется. Сравнение энергии активации различных ПЭГ в смеси с ГПЦ одной ММ показывает ее закономерное увеличение при переходе к ПЭГ 1500. Это очевидно, поскольку в рамках активационной теории диффузии для элементарного акта молекуле с высокой ММ требуется полость большего размера, чему должна соответствовать более высокая энергия ее образования.
Сравнение энергий активации диффузии в изотропной области и области мезоморфного состояния (до и после скачка коэффициента диффузии) показывает, что значение Еа в мезоморфной области выше на 4-5 кДж/моль значения Ea в изотропном состоянии (таблица). Иными словами, упорядоченная ЖК-структура смеси ГПЦ-ПЭГ затрудняет взаимодиффузию компонентов.
3
2
1
Энергии активации диффузии в изотропной (фГПЦ = 0.35) и мезоморфной областях (фГПЦ = 0.75)
Mw ГПЦ x 10-4 E, -^а изотроп' кДж/моль E& мезофаза, кДж/моль
S 30.5 34.1
14 31.2 35.5
37 32.4 36.S
S5 34.5 39.7
115 39.S 45.0
Tаким образом, фазовое и диффузионное поведение системы ГПЦ-ПЭГ, подчиняясь классическим закономерностям, отличается и определенным своеобразием. Прежде всего это относится к изменению характера фазового равновесия с изменением ММ олигомерного ПЭГ. Для систем ГПЦ-ПЭГ 400 характерны жидкокристаллическое и кристаллическое равновесия. Увеличение Mw ПЭГ ~ в 3.7 раза приводит к распаду системы на аморфные фазы, и только при высоких концентрациях ГПЦ сохраняется линия ЖK-ликвидyса. Tакая суперпозиция двух видов фазового равновесия, обусловленная только изменением ММ растворителя, весьма необычна. Что касается термодинамических и кинетических характеристик, специфическими особенностями системы с ЖK-равновесием являются скачки на концентрационных зависимостях коэффициентов диффузии в области мезофазного перехода, существенное различие абсолютных значений коэффициентов диффузии, инициированное только изменением молекулярной массы ПЭГ, меньшая величина энергии активации диффузии молекул ГПЦ в среде ПЭГ, чем ПЭГ в ГПЦ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Flory P.J. // Proc. Royal Soc. A. 1956. V. 234. № 1. P. 73.
2. Robinson C. // Tetrahedron. 1961. V. 13. № 1. P. 219.
3. Kwolek S.L. Pat. 3 600 350 USA. 1971.
4. ^лмыкова B.Ñ, ^дряз^в Г.И., Панков CM., Bолоxина A.B., Иовлева M.M., Mилъкова Л.П., Ky-личихин BT., Бандypян CM. // Высокомолек. соед. Б. 1971. T. 13. № 10. C. 707.
5. Gray G.W. Molecular Structure and the Properties of Liquid Crystals. London; New York: Acad. Press, 1962. P. 260.
6. Economy J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. № 1. P. 5.
7. Платэ H.A., Куличихин В.Г., Антипов E.M. // Высокомолек. соед. А. 1993. T. 35. № 11. C. 1743.
8. Kulichihin V.G., Parandoosh S, Feldshtein M.M., An-tonov S.V., Cleary G.W. PCT WO 099344 A2 USA. 2003.
9. Charlet G, Gray D.G. // Macromolecules. 1988. V. 20. № 1. P. 33.
10. Shimamura K., White J.L., Fellers J.F. // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. № 7. P. 2165.
11. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. C. 9.
12. Singh P., Cleary G. W., Kulichihin V. G., Antonov S.V. PCT WO 017807 A2 USA. 2006.
13. Werbovij R, Gray D. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 1. P. 69.
14. Conio G., Bianchi E., Ciferri A ., Tealdi A ., Aden M. A. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 8. P. 1264.
15. Shimamura K. // Makromol. Chem. 1983. B. 4. № 1. S. 107.
16. Fischer H, Murray M, Keller A, Odell JA, Wills H.H. // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. № 18. P. 4623.
17. Папков С П, Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров М.: Химия, 1977.
18. Seurin MJ, Gilli JM, Bosch A. Ten, Sixou P. // Polymer. 1984. V. 24. № 8. P. 1073.
19. Малкин A.ü, Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.
20. Авдеев H.H. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1990.
21. Бурдин A.B., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 5. С. 850.
22. Суворова A.H., Тюкова И.С., Хасанова A.X., На-долъский A.Л. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 35.
23. Чалых A.E., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.
24. Дементъева О.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1998.
25. Манделъкерн Л. Кристаллизация полимеров. М.; Л.: Химия, 1966.
BЫCOKOМOЛEKУЛЯPHЫE COEДИHEHИЯ Серия A том 49 < 4 2007
26. Чалых А.Е., Герасимов В.К. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 63.
27. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.
28. Авгонова ФА. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИФХ РАН, 2000.
673
29. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
30. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
31. Doi M, Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Clarendon: Oxford, 1989.
Diffusion and Phase Behavior of a Hydroxypropylcellulose-Poly(ethylene glycol) System
V. V. Makarova", V. K. Gerasimov*, A. K. Tereshin", A. E. Chalykh*, and V. G. Kulichikhin"
a Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia b Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia e-mail: vvm@ips.ac.ru
Abstract—The solubility and interdiffusion of hydroxypropylcellulose samples of various molecular masses (Mw = 8 x 104, 14 x 104, 37 x 104, 85 x 104, and 115 x 104) in poly(ethylene glycol) (Mw = 400 and 1500) in the range 18-210°C have been studied by optical interferometry and polarization microscopy methods. Phase diagrams have been constructed, and Flory-Huggins thermodynamic interaction parameters have been calculated. For the hydroxypropylcellulose-poly(ethylene glycol) 400 system, an LC equilibrium with a narrow two-phase region has been realized. An increase in the Mw of hydroxypropylcellulose to 1500 leads to the appearance of a wide region of amorphous phase segregation with an UCST, whereas the liquidus line is conserved at high concentrations of hydroxypropylcellulose. Such a superposition of two kinds of phase equilibrium that is achieved only with a change in Mw of the oligomeric solvent has been observed for the first time. For all the systems under examination, the kinetics of diffusion mixing has been estimated and the activation energies of the process have been calculated. The concentration dependences of diffusion coefficients demonstrate jumps in the mesomorphic-transition region.
