CC BY
39
Том II
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И 1971
№ 5
УДК 533.1/2 + 532.1
ИНТЕГРАЛЫ СТОЛКНОВЕНИЙ ДЛЯ СФЕРИЧЕСКИХ НЕПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
В. 3. Свойский
Описывается метод расчета интегралов столкновений для газа, взаимодействие между частицами которого описывается сферическим потенциалом типа Леннарда—Джонса у (г*) = с (г ~т — г ~п), где т, п — целые положительные числа. Приведены результаты расчетов на ЭЦВМ для случая т = 12, п = 7.
Теоретической основой для расчета коэффициентов переноса одноатомных газов служит теория Чепмена—Энскога [1]. Конечным результатом этой теории являются формулы для коэффициентов переноса, выраженные через так называемые интегралы столкновений 0<». *>' ", зависящие от закона межмолекулярного взаимодействия, принятого в расчетах.
Для ряда наиболее часто используемых потенциалов взаимодействия, таких как потенциал Леннарда—Джонса (12—6), Кихары, Морзе и модифицированного потенциала Букингема, интегралы столкновений затабулированы [1].
В статье описана методика и приведены результаты расчетов интегралов столкновений Й*г’ при / = 1, 2; « = 1, 2, 3 для потенциала взаимодействия типа Леннарда—Джонса [2]:
= (/?)= 5,106 е[^--(-^-)7] ,
а также вычислены значения коэффициента вязкости для инертных газов и азота и проведено их сравнение с соответствующими значениями для потенциала (12—6) и экспериментальными данными [3], [4]. Показано, что потенциал (12—7) [2] лучше описывает экспериментальные данные по вязкости в диапазоне температур от 600 до 1600° К.
1. Математические соотношения строгой кинетической теории, необходимые для расчета интегралов столкновений, имеют вид [1]
00
/(1г*1г* 2
—г " =-; (1)
-| г &*2 ?•(/■*)
Г* 2 g* 2
00
<?(г)* №) =---------------------.......■■ (1 - С08г х) Ь* аь% (2)
1 — 1 * + I— О к
9 2°
Q*(«. *)(p>)== (a+1)[ r»,+2 j « rV2i+3 QW{g*)dg*. (3)
где r* = r/e — приведенное межмолекулярное расстояние; b* = bj<s—приведенное прицельное расстояние; <р* = <р/е— приведенная потенциальная энергия межмоле-
1 gi
кулярного взаимодействия; Т* — k Г/г — приведенная температура; g*2 = (л — —
приведенная относительная кинетическая энергия; r*m = rm/a — приведенное расстояние наибольшего сближения частиц при столкновении; /— угол отклонения частиц при столкновении; Q^* (g*)— дифференциальное сечение рассеяния, отнесенное к его значению для модели твердых сфер; Q(,-*)*(7’*) — интеграл столкновения, отнесенный к его значению для модели твердых сфер. Величина r*m является наибольшим корнем уравнения
6*2 <Р* (rm)
1 — *2 —
rm s
Следуя работам [5] и [6], произведем замены переменных:
*=1/г*; В = 6*2; *0=1/г£,; Ф (*) = <р* ОМ);
g*i = J(; sin 0 = xjx0; cos 0dt) = dxjxQ; x = x0 sin 0.
Тогда основные соотношения запишутся в виде
п/2
(5)
, Ь'Ч _ _ Г 2 cos 8 /С ф (Ло) _
^ ^ J /К — sin2 0 [/С — Ф (*о)] — Ф (-«о sin в) ’ (Ь)
О
«“’■ «'О - -^Т+11—(—1)' Г(1 - *>т (7)
'’’(Г’)“(ГП)^5«Г/ *_ТГК‘+'«'"•«)«; (8)
где С — постоянная;
о
t(*) = C(*m- хп), (9)
В
-хо2[1 - фУ • (10)
Отметим, что *0 является наименьшим значением, удовлетворяющим уравнению (10) при фиксированных значениях В к К.
Подынтегральное выражение для х в формуле (6) становится неопределенным при 6 = тс/2. Неопределенность устраняется по правилу Лопиталя
Нш 2со8 0^/С-ф(*о) 2УК-*{х0)
в^ти/2 ТА/с — вш^е [К—(лг0)] — ф (Л0 вш 0) л/'„ ,, , , Хаф' (-*о) ’
у к — (*о) +-2-
где штрихом обозначено дифференцирование по аргументу.
Предел (11) обращается в бесконечность при х0, удовлетворяющем уравнению
„ . , , , ЧУ (хо) „
К — ф(*0) +----------§-= 0‘ <
Физически это соответствует так называемому квазисвязанному состоянию, когда сталкивающиеся частицы совершают бесконечное число оборотов одна около другой. Это происходит при значениях относительной энергии К, меньших некоторого критического значения Ккр [1]. Такое явление значительно усложняет процедуру вычислений.
В дальнейшем в интеграле для (К) переходим от переменной интегрирования В к переменной х0, что позволяет получить конечные пределы интегрирования.
Введем для краткости следующие обозначения:
дг0ф' (Л0)
Н(х0) = -ф(л0) + V ;
/<Ю - ко" <к* а,+ ,_(_,)■ °с-
Тогда окончательные соотношения, использованные при вычислениях,
примут вид
71/2
, Г 2 сое 6 к/с-Ф (лее) Л
х (л0, /С) = * - J ,.,7=ЙГЁГ > (14>
о
у/С — 0 [/г — Ф (Ло)] — Ф (Л0 МП в) ’
/(/С) = I 2 С, -—(/с + Я) йл0; (15)
J Хо
о
К + Н(х0) = 0. (16)
Выражения (8)—(10) остаются без изменения. Верхний предел X в интеграле (15) для /(/С) соответствует значению В = 0 или, что то же, является решением уравнения
/С-ф(л0) = 0. (17)
Предельное соотношение (11) переписывается следующим образом:
,,т 2со8 0 1Ал:-ф(ло)____________2 V К-И*о)
8-^/2 К/С—81п8 0[/С—ф(ло)]-ф(Ло81п0) V К + Н ' 1 '
При вычислениях нулевой нижний предел в интеграле (15) заменяется на малое значение лн, чтобы погрешность от такой замены была малой (лн = 0,001).
Такая замена нижнего предела интегрирования оправдывается тем, что подын-
тегральная функция в (15) стремится к 0 при X -+ 0 как л2л_3//С, где л — второй показатель в (9).
Наличие особенностей подынтегральной функции приводит к необходимости тщательного выбора вычислительной схемы. Ниже приводится краткое описание вычислительной схемы, обеспечивающей приемлемую точность при небольших затратах машинного времени.
Сначала вычисляется критическое значение энергии /Скр как абсолютная величина функции Н(х) в точке минимума. Последующий расчет разветвляется в зависимости от величины энергии К■ Если /С</СКр. то существуют две особые точки подынтегральной функции в (14). Обозначим их лл, лпр („л“ — левый» .пр" — правый).
Значения л0 в интервале лл<Ло<лПр не имеют физического смысла, поскольку при таких значениях подкоренное выражение в знаменателе дроби [см. (14)] становится отрицательным.
Точка хл находится численным решением уравнения (16) методом касательных. В качестве начального приближения выбирается абсцисса точки перегиба функции И (л). Ее значение равно
~у п(п —
У т(т —
1)<я-2)
1)(/и —2) •
Точка лпр находится численным решением уравнения
В = В(хл) (19)
по методу хорд. За начальное приближение выбирается абсцисса точки минимума Н (л). Ее значение равно
т-"ПГ(п=2) У т(т —
Уравнение (17) для определения X решается численно методом касательных. За начальное приближение выбирается величина
1 +
т ґ
у-
где К—энергия; С и т — постоянные в (9).
Для всех трех итерационных процессов выбрана одна точность расчета
ех = Ю“в.
Подынтегральная функция в (15) меняется очень резко в окрестности точек хл и хпр из-за сильных колебаний cos/. Поэтому интеграл для f(K) разбивается на две части: от хи до^_х и от х до X (фиг. 1). Точка х лежит несколько левее точки хл, а точка х лежит несколько правее точки хпр. Чтобы не выбирать эти
Фиг. 1
точки произвольно, оцениваем интегралы ^ и ; в результате получаются
■* Л"пр
следующие неравенства:
- ** *л
хл х . л ш/ ; (20)
4 Сі К'
“* —2 ех пр
4 Сі
К + -тг(т-гі)
(21)
которые и определяют х и х. Здесь ех = 10 » — верхняя граница интегралов хл ~х
| и J . Если К = Ккр< то корни хл и хпр сливаются в одну точку — абсциссу х хпр
точки минимума функции Н(х). В этом случае, как и в предыдущем, неравенства (20) и (21) определяют х и х.
Если К > Ккр, то „квазисвязанное* состояние не может возникнуть и для получения / (К) интеграл от хн до X считается полностью.
Угол отклонения х вычисляется в соответствии с (14). При 0 = я/2 значение подынтегральной функции определяется по (18) при всех К и лг0- Ддя численного интегрирования всюду используется формула Симпсона.
При вычислении интеграла (8) с бесконечным верхним пределом использована схема, принятая в работе [5]. Выбирают число панелей и начальный шаг по К; считают часть интеграла (8), соответствующую выбранным значениям. Затем шаг удваивается, а число панелей остается прежним. Считается вторая часть интеграла и добавляется к первой и т. д. Таким образом, после достаточного количества удвоений шага по К накапливается значение интеграла Й(1' (7’*).
Выбором начального шага по К, числа панелей и числа удвоений можно добиться любой желаемой точности при счете й*1, ^ (Т*).
В рассматриваемом диапазоне температур (Т* = 0,5-5-150) оказалось достаточным выбрать начальный шаг по К равным 0,05, число панелей—5, а число удвоений — 14.
Для контроля точности данных расчетов были вычислены некоторые интегралы столкновений для потенциала (12—6). Сравнение показало, что расчеты согласуются с результами работы [5] с точностью до четвертой значащей цифры.
2. В табл. 1 приведены характерные точки функции Н(х) для потенциалов (12-6) и (12—7).
Таблица 1 Характерные точки функции
Потенциалы Точка перегиба Точка минимума Критическая анергия Ккр
(12-6) (12-7) 0.671; -0,562 0,692; -0,664 0,765; -0,800 0,781; —0,948 0,800 0,948
® табл-2 "РивеДе““ Результаты расчета интегралов столкновений 2(,Л)* (Г*),
2 ^ 2 ло ^7*) “соответствующие им значения вели-
чин А , В и С для потенциала (12—7). Последние используются при определении коэффициентов переноса в бинарных смесях.
Таблица 2
т* 12(1.1) 2(1.2) а('.3) 2(2,2) 2(2,3) А* В* С*
0,6 1,788 1,506 1,321 1,980 1,754 1,107 1,257 0,8426
0,7 1,662 1,398 1,233 1,842 1,6?4 1,109 1,239 0,8415
0,8 1,560 1,315 1,167 1,728 1,521 1,108 1,221 0,8429
0,9 1,476 1,249 1,116 1,633 1,438 1,106 1,205 0,8459
1,00 1,407 1,196 1,076 1,554 1,371 1,104 1,190 0,8498
1,10 1,349 1,152 1.043 1,486 1,316 1,102 1,177 0,8542
1,20 1,299 1,116 1.016 1,429 1,270 1,100 1,166 0,8589
1,30 1,256 1,085 0,9930 1,380 1,232 1,098 1,156 0,8636
1,40 1,219 1,059 0,9730 1,337 1,198 1,097 1,149 0,8681
1,50 1,187 1,036 0,9562 1,300 1,170 1,095 1,141 0,8726
1,90 1,091 0,9686 0,9050 1,190 1,087 1,091 1,121 0,8881
2,30 1,026 0,9239 0,8702 1,119 1,034 1,090 1,110 0,9001
2,70 0,9805 0,8916 0,8442 1,069 0,9967 1,090 1,102 0,9093
3,10 0,9467 0,8667 0,8237 1,031 0,9684 1,091 1,098 0.9164
3,50 0,9183 0,8466 0,8069 1,002 0,9460 1,092 1,095 0,9219
3,90 0,8960 0,8299 0,7926 0,9791 0.9276 1,093 1,093 0,9263
4,30 0,8773 0.8157 0,7802 0,9598 0,9121 1,094 1,092 0,9298
4,70 0,8614 0,8033 0,7692 0,9434 0,8987 1,095 1,091 0,9326
5,10 0,8476 0,7924 0,7595 0,9292 0,8870 1,096 1,090 0,9350
5,50 0,8353 0,7826 0,7507 0,9168 0,8766 1,097 1,090 0,9369
7,10 0,7976 0,7514 0,7221 0,8786 0,8436 1,101 1,089 0,9421
8,70 0,7706 0,7282 0,7005 0,8513 0,8192 1,105 1,089 0,9450
10,30 0,7498 0,7098 0,6831 0,8303 0,7999 1,107 1,090 0,9467
11,90 0,7329 0,6946 0,6686 0,8131 0,7838 1,109 1,090 0,9478
13,50 0,7186 0,6816 0,6562 0,7985 0,7702 1,111 1,090 0,9485
15,10 0,7064 0,6704 0,6454 0,7860 0,7582 1,113 1,090 0,9490
16,70 0,6956 0,6604 0,6358 0,7749 0,7477 1,114 1,091 0,9494
18,20 0,6860 0,6514 0,6272 0,7650 0,7382 1,115 1.091 0,9496
19,90 0,6774 0,6434 0,6194 0,7561 0,7296 1,116 1,091 0,9498
21,50 0,6696 0,6360 0.6123 0,7479 0,7217 1,117 1,091 0,9499
27.90 0,6439 0,6117 0,5880 0,7210 0,6956 1,120 1,093 0,9500
34,30 0.6243 0,5931 0,5707 0,7003 0,6755 1,122 1,093 0.9500
40,70 0,6084 0,5780 0,5661 0,6834 0,6591 1,123 1,093 0,9499
47,10 0,5952 0,5653 0,5439 0,6693 0,6453 1,124 1,094 0,9498
53,50 0,5839 0,5545 0,5334 0,6571 0,6334 1,125 1,094 0,9496
59,90 0,5740 0,5450 0,5242 0,6465 0,6230 1,126 1,095 0,9495
J* sO.U S(1.2) S(1.3) 52(2,2) ffl(2.3) A* B* C*
66,30 0,5662 0,5366 0,5160 0,6370 0,6137 1,127 1,095 0,9494
72,70 0,5573 0,5291 0,5087 0,6285 0,6054 1,128 1,095 0,9492
79,10 0,5502 0,5223 0,5021 0,6207 0,5979 1,128 1,095 0,9491
85,50 0,5437 0,5160 0,4961 0,6136 0,5910 1,129 1,096 0,9490
111,10 0,5223 0,4955 0,4762 0,5902 0,5682 1,130 1,096 0,9487
136,70 0,5058 0,4797 0,4607 0,5721 0,5503 1,131 1,098 0,9433
\ 8 500 WOO T[°/<]
1
ffr Ne Xe д о □ потенциал (12-5) a . ■ „ (12-7)
U
■”fl • О t 1 □ a ft ° о ° О О ( °
u О ■ о ■ О 1 • ■ °
"A i? Щ В . : • •
• 0 500 то ' ~П°к]
0 ° Дг "г
о о о а потенциал (12- В)
• ■ Jf (12-7)
Фиг. 2
С помощью интегралов табл. 2 были проведены расчеты коэффициента вязкости (по формуле первого приближения с учетом поправки Кихары). Аналогичные расчеты проведены для потенциала (12—6). На фиг. 2 представлены отклонения (в процентах) расчетных данных от экспериментальных [3], [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Г иршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., Изд. иностр. лит., 1961.
2. Севастьянов Р. М., Зыков Н. К. Потенциал взаимодействия сферических неполярных молекул. ТВТ, т. 9, вып. 1, 1971.
3. Clarke A. G., Smith Е. В. Viscosities of Аг, Кг and Хе at low temperatures. J. Chera. Phys., v. 48, p. 3988, 1968.
4. Da we R. A., Smith E. B. Viscosities of the inert gases at high temperatures. J. Chem. Phys., v. 52, p. 693, 1970.
5. Barker J. A., Fock W., Smith F. Calculation of gas transport properties and the interaction of argon atoms. Phys. Fluids, v. 7, p. 897, 1964.
6. Mason E. A. Transport properties of gases obeying a modified Buckingham (exp-6) potential. J. Chem. Phys., v. 22, p. 169, 1954.
Рукопись поступила 6jX 1970 г.
