CC BY
24
УДК 541.18:535 + 541.15:537 Вестник СПбГУ. Сер. 10, 2005, вып. 4
А. А. Спартаков; А. А. Трусов, А. В. Войтылов, В. В. Войтылов
ИНТЕГРАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ В ЭЛЕКТРООПТИКЕ БИОКОЛЛОИДОВ И ДРУГИХ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ *)
Введение. Электрооптические методы, более века использующиеся при исследовании жидких систем, до сих пор не потеряли своей актуальности. До появления методов лазерной спектроскопии они были основными при определении электрических характеристик молекул в жидкостях [1]. В настоящее время они стали необходимы при изучении более сложных, неравновесных систем, таких как растворы биополимеров и надмолекулярные структуры размером от нескольких единиц до нескольких тысяч нанометров. К этим системам также относятся биоколлоиды, частицами которых являются бактериальные клетки, вирусы и фаги, взвешенные в воде. В настоящее время представляют научный интерес агрегаты фулеренов и нанотрубок. В дальнейшем класс всех таких жидких систем будем характеризовать как нанодисперсные системы, а входящие в них частицы и структуры - как наночастицы. Свойства нанодисперсных
сллстетьд. суъгцествеъыю залатлсят от «.ЭкИ-Очаслстли,, чсахлжх.
заряд, дипольный момент и поляризуемость, размер и форма. В реальных нанодисперсных системах частицы не одинаковы, и при описании свойств систем необходимо использование функций распределения частиц по их параметрам, а применение ме-
параметров, часто приводит к неверным результатам [2, 3], если исследуемая система сложна и неоднородна.
Причиной появления электрооптических эффектов является упорядоченная ориентация частиц, вызванная внешним электрическим полем, которая сопровождается оптической анизотропией нанодисперсной системы в целом. Основные соотношения, описывающие анизотропию системы, содержат функции распределения частиц по их параметрам под знаком интеграла, так как различные частицы ориентируются по-разному и аддитивно вносят свой вклад в анизотропию системы. Определив эти зависимости в эксперименте, можно считать данные теоретические соотношения интегральными уравнениями для определения функций распределения. Такие математические задачи относятся к разряду некорректных, а методы их решения часто требуют индивидуальных подходов. В настоящей статье рассмотрена общая постановка математической задачи электрооптики нанодисперсных систем, а также приведены и обоснованы наиболее типичные уравнения, описывающие электрооптический эффект.
Общая постановка задачи. В нанодисперсных системах с низкой концентрацией частиц можно пренебречь взаимодействием между частицами, а экспериментально наблюдаемый эффект А, вызванный ориентацией частиц в электрическом поле, определяется интегральным соотношением
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты К* 05-03-32292 и 05-01-00732), а также Комитета по науке и высшей школе ,г. Санкт-Петербурга (договор Я» 27/05 от 23.05.2005).
© А. А. Спартаков, А. А. Трусов, А. В. Войтылов, В. В. Войтылов, 2005
(1)
Здесь набор параметров частиц представлен вектором 5 - область его изме-
нения для исследуемой системы, а </?(£) - это функция распределения частиц по их параметрам. Набор параметров внешнего воздействия {'ф^г^^т5 параметров поля или времени представлен в (1) вектором внешних параметров ф; обобщенная анизотропия, проявившая себя в виде конкретного электрооптического эффекта или анизотропии электропроводности системы, - функцией А(ф). Зависимость К(ф, £,) описывает Л(ф) в системе, содержащей одинаковые макромолекулярные и надмолекулярные частицы, характеризуемые некоторым заданным вектором £,.
Если -А(ф) определить экспериментально, то соотношение (1) можно рассматривать как интегральное уравнение с ядром К(ф,£) относительно функции распределения Построение зависимости 1£(ф, £) связано с теоретическим описанием явлений, обусловленных ориентацией частиц под действием электрического поля. Так как набор параметров частиц £1, ,£п, от которых зависит А, велик, то построение зависимости К(ф, £) может оказаться неразрешимой задачей, если не принимать упрощающих предположений даже в случае электрических полей простого вида.
Как правило, измеряется зависимость А от одного внешнего изменяемого параметра 'фj из набора {^¿Н• Остальные параметры составляют набор констант {ф^}^ в процессе измерения. Изменяемым параметром фj обычно является время, напряженность или частота поля. Левая часть уравнения (1) А(фв этом случая есть функция одного аргумента, одного внешнего параметра, а решение возможно лишь при п = 771 = 1. Правую часть (1) следует заменить интегралом одного аргумента. Так как К(ф,£) - непрерывная зависимость по всем входящим в нее аргументам, а </?(£,) ^ О при всех значениях £ € Е, то, используя теорему о среднем п — 1 раз для всех и полагая с* ^ & ^ можно записать
*
I к(м<р(1№ = I
Е С{
где
Лп
¥>(6) = /-/ ■ ■ ■ С1 с„
Интегрирование в последнем соотношении ведется по всем интервалам [с* , с^] изменения параметров частиц кроме интервала [с^, в котором меняется Компоненты вектора € Е, за исключением представляют собой набор величин зависящих, в свою очередь, от значений компонент вектора ф и функции <р(£,).
Функцию распределения <£>(&) можно определить, как = ^N/(N4^), где -число частиц, для которых & задано в узком интервале а остальные параметры частиц произвольны, N — общее число частиц в исследуемой системе. Уравнение (1) в случае функций распределения частиц по одному параметру принимает вид
с*,-
= I (2)
Сх
Усреднение делает и неопределенными. Для того чтобы сделать ве-
личины , более близкими к значениям К(ф, £), описывающим реальные частицы
системы, необходимо увеличить число внешних параметров варьируемых в эксперименте, и число параметров частиц, входящих в функцию распределения. Возможно также выбирать такие эффекты, условия опыта и модель частицы, когда К(о|>, £,) слабо зависит от параметров частиц, входящих в набор }
Модель частиц и их ориентация. Конкретный вид уравнения (2) зависит от выбора модели частицы, определяющей ее электрические и гидродинамические характеристики, наблюдаемого эффекта А и вида внешнего поля. В данной публикации ограничимся рассмотрением анизотропии нанодисперсных систем, наведенной однородными синусоидальными полями радиотехнической частоты, и не будем изучать оптические свойства систем, обусловленные особенностями дифракции света на частицах. Это позволяет частицы полагать эллипсоидами вращения, ориентация которых зависит от анизотропии их поляризуемости, а релаксация - от их констант вращательной диффузии. Такая модель была применена к макромолекулярным клубкам при описании характеристической вязкости и двойного лучепреломления макромолекулярных растворов [4].
Константа вращательной диффузии В. Константа Б эллипсоидальной частицы определяется вязкостью окружающей их жидкости 77, тепловой энергией квТ, а также полуосями эллипсоида о и Ъ [5].
~~ Нр*^р = а/Ь > 1 ис = р/у/р2 — 1 (полуось о совпадает с осью симметрии эллипсоида)
ЗквТ ( с2 с{<? + 1) с+1\ V Р2!! 2(р2 + 1)1Пс-1]'
D =
167Г77 ab2 а при р < 1 и с = р/ у/1 — р2
ЗквТ ( с2 с3(1-р2) D ~ 167Г7]аЬ* V^Tl +p2(p2 + l)arCtan
Анизотропия поляризуемости частицы 7. Поляризуемости 7а и 7& вдоль а и Ь можно представить соотношениями [6, 7]
sab2 3Iaz ,ч / Л , , (MaZ ЛЛ
sab2 (ZIbZ
Ъ = (
3 4 26
где Z = ¡К\ ка - удельная поверхностная проводимость частицы, К - электропроводность среды, а/а,ДиЛа определяются только формой частиц. При р > 1
24 . 1 с2 г ^ + 1 С2 2 С3 .1
/0 = с (2 - с45) агсвт - Ч--, 1Ъ =--1- ---рс* + — агсвт - ,
с р р ¿р ¿с
. с3 с +1 с2 р Аа = — 1п-7--, с =
2р с 1 р' у^ГТ' а при р < 1
р2 I с р р с р
Аа = (с2 + 1)(1 — с агс1ап , с =
уг^'
Ориентация частиц в электрическом поле зависит от их анизотропии поляризуемости 7 = |7а — 7ь|. Важной особенностью данной модели частиц является то, что 7!) слабо зависит от а и 6, если а/Ь > 1,5 или Ь/а > 1,5. Это позволяет не учитывать распределение частиц по их формам при описании электроориентационных эффектов в подавляющем большинстве биоколлоидов.
Функция ориентации частиц Ф. Величина анизотропии А, наведенной полем от степени ориентации одинаковых частиц, определяется функцией ориентации Ф, зависящей от эффективного значения Е напряженности поля и анизотропии 7 частиц [8]:
А = А0 Ф. (3)
Константа Ао определяется оптическими свойствами частиц. При произвольном значении поля
7) = § / х*ехх2<Ь /1
П / П
У*2^ 1 Iе2
е*х <1х - х =
2' л 2 квТ'
о ' о
При слабой степени ориентации частиц, когда х "С 1?
оо
Ф(Я, 7) = (4)
Л=1
где
°1=15' °2 = 315 ' ак=2кТ1
0>к-1
При ориентации, близкой к насыщенной, когда х ^ 17
2Х-1
Релаксацию электроориентационных эффектов можно описать функцией
Ф(£), = Ф(Е, 7) е~6£>*.
Основные эффекты и уравнения. Электрические двойное лучепреломление и дихроизм. Эти явления наблюдаются при прохождении монохроматического линейно поляризованного света сквозь слабо рассеивающие свет системы, когда частицы либо существенно меньше длины световой волны, либо их показатель преломления света близок к показателю преломления среды. Двойное лучепреломление Ап и дихроизм А А определяются различием показателей преломления и коэффициентов поглощения соответственно света, поляризованного вдоль и перпендикулярно полю. Для частиц с равными 7 соотношение (3) принимает вид [9, 10]
Дп(Я)/Д< = Ф(Я,7), (5)
АА(Е)/ АА™1 — Ф(Е, 7). (6)
Величины Ап®а* и АА^аг соответствуют средним значениям Ап и А А при полной ориентации частиц вдоль поля, а усреднение выполнено почти по всем параметрам частиц, за исключением тех, которые указаны в подстрочном индексе (такая же индексация будет использована при рассмотрении и иных электрооптических эффектов). Величины Ап8аг и ААШ рассчитываются при использовании теории оптической поляризуемости и поглощения света молекулами и наноструктурами из них.
При изучении двулучепреломления или дихроизма обычно возможна только слабая ориентация частиц, так как малые частицы трудно ориентировать в реально достижимых полях, а в биодисперсных системах с большими рыхлыми макромолекулами наблюдается электроэластический эффект и частицы, вытягиваясь в сильном поле, изменяют свои 7 и И. Можно использовать (4) и ограничиться первыми двумя членами разложения Ф по Если ввести функции распределения с весом /(7) = Дп®в*^(7) и /(7,£)) = Ап^£)(/?(7, Б), то стационарный эффект и его релаксацию можно представить соотношениями
7С £>С
Определив экспериментально зависимости Ап(Е) и Аэти соотношения можно рассматривать как интегральные уравнения для определения функций /(7) и /(7,Б).
Электрооптические эффекты в рассеивающих средах. Характер рассеяния света определяется дифракционным параметром р = 27г г/Л, зависящим от размеров рассеивающих частиц г и длины световой волны Л, и параметрами р' = | т \ р и д = р 8т($/2), обусловленными относительным комплексным показателем преломления света частицами т и углом рассеяния д. Полное описание рассеяния света частицей связано с решением уравнений Максвелла при краевых условиях, отражающих ее свойства. Решение такой задачи осциллирует, если р, р* ид меняются в области, близкой к единице. Для оптически жестких частиц (р и р1 существенно различаются) задача рассеяния решается сравнительно просто только при р < 1. Этому условию удовлетворяет ряд нанодисперсных систем, например вирусы в воде. Для них (3) принимает вид [11]
С=^-=9Ф, 9~Ч\ (9)
где Зе и 3 - интенсивности света, рассеянного системой под углом $ при упорядоченной полем Е и хаотической ориентациях частиц соответственно.
Если ввести функции распределения /(7) = <?7 <^(7) и /(£) = дп то (9) позво-
ляет получить уравнения для определения этих функций
С(£0 = |ад7)/(7)«*Г, (Ю)
7с
А*
е-б£>* Д£)) еШ . (11)
£>с
«и-7
Оптические свойства взвесей бактериальных клеток, для которых р и 1, можно охарактеризовать натуральным показателем ослабления света /С = 1п(«7о/«/)> связанным с интенсивностями падающего «То и прошедшего 7 сквозь исследуемую систему световых потоков. В таких системах электрическим полем наводится консервативный дихроизм, величина которого определяется соотношением
Я=(Ц-1С1.)/Ща*-КГ), (12)
где /Сц и К_1_ - натуральные показатели ослабления света, поляризованного параллельно и перпендикулярно полю. Разность К™* — К8*1 соответствует /Сц — К± при полной ориентации частиц и определяется экспериментально, так как значения /Сц и К>± не удается рассчитать теоретически. При исследованиях консервативного дихроизма в белом свете, как показала экспериментальная проверка [8], справедливо (3), и можно использовать соотношения
М(Е)=Ф(Е,-у), =
Для Описания зависимости стационарного эффекта от Ей его релаксации из состояния насыщенной ориентации частиц в полидисперсной системе необходимо применить функции распределения с «дихроическими весами» Д/С7 и А 1С о
/(7) = АКМ-У) = ^Г. /(£>) = = • (13)
Эффект входящий в (13), соответствует насыщенной ориентации частиц в поли-
дисперсной системе, а Д/С$ = Л/*/а<. Уравнения, позволяющие определить /(7) и f{D), аналогичны уравнениям (10) и (11):
^(£) = /ф(£,7)Л7)<*7, (14)
7с
В тех случаях, когда электрическое поле не создает полной ориентации частиц, форма релаксационных кривых в полидисперсных коллоидах зависит от напряженности поля и релаксация N описывается более общим соотношением
7<* -О*
ЛГ(Е:г) = 11 Ф(Я,7)е-6^(7,Д)<*7<*Я, (15)
7с £>с
где
д2 кГваг
Соотношение (15) можно рассматривать как интегральные уравнения для определения
Л7,Д)-
В клеточных суспензиях, обладающих высокой электропроводностью, можно использовать только поля низкой напряженности, создающие слабую ориентацию частиц, и разность /Cjjat — К8?1 , входящая в (12), становится неопределенной константой. В этом случае целесообразно применить слабые поля вида
Е = Е0 sin(m) sin(ut) (16)
и исследовать дисперсионную зависимость электрооптического эффекта ЛГ, оставив П постоянной, а а; варьируя. Поляризация частиц, наведенная таким полем, происходит на частотах П -f оj и П — gj. Если П cj, то дисперсией поляризуемости можно пренебречь и ориентация частиц обусловлена анизотропией поляризуемости 7 на частоте П. В поле (16) зависимость ЛГ(и>) в полидисперсном коллоиде определяется соотношением [12]
Щы) = Л/Ь + MM sin2ujt - ЛГс(о;) cos2a;t. Здесь Л/о - постоянная величина,
ЛМ-Я+ (17)
Dc
hw + ^-^D. (18,
Da
Зависимости Л/в(и;) и jVc(a;) находятся экспериментально с точностью до постоянного множителя Ца* — /Cjf*. Произведение 7D также можно считать неизменным. Можно рассчитать /(-D), решив уравнение (17) или (18) и учитывая (13).
Заключение. Вышеизложенное позволяет заключить, что экспериментальные исследования, связанные с ориентацией частиц в электрическом поле, могут быть описаны интегральными уравнениями Фредгольма первого рода. Эти уравнения содержат приближенные ядра, но их количество достаточно для построения математических методов и алгоритмов, позволяющих надежно изучить распределения микробиологических частиц и наноструктур по их параметрам в жидких системах.
Summary
Spartakov A. A., Trusov A. A., Voitylov А. VVoitylov V. V. Integral equations in electrooptics of biocolloids and other nanodisperse systems.
It is shown that electrooptic analysis of supermolecular particles distribution functions on particle parameters can be accomplished by solving first kind Fredholm integral equations. Main ones are presented.
Литература
1. Волъкенштейн M. В. Строение и физические свойства молекул. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1955. 638 с.
2. Сокеров С., Петканчин И., Стоилов С. Электрические свойства коллоидных растворов бензопурпурина // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах / Под ред. Б. В. Дерягина. М.: Наука, 1972. С. 96-101.
3. Войтылов В. В., Спартаков А. А., Толстой Н. А., Трусов А. А. Постоянный электрический дипольный момент и анизотропия электрической поляризуемости частиц водного коллоида бензопурпурина //Коллоидн. журн. 1981. Т. 43, № 3. С. 440-448.
4. Peterlin A., Stuart Н. А. U'ber die Bestimmung der Gro'sse und Form, sowie der submikroskopischen Teilchen mit Hilfe der ku'nstlihen Dopp elbrechung und der inneren Reibung // Z. Phys. Chem. (B). 1939. Bd 112. S. 129-147.
5. Perrin F. Mouvment brownien a'un ellipsoide 1. Disoersion doelectrique pour des molecules ellipsoidales // I. Phys. Rad. 1934. Vol. 5. P. 497-511.
6. Еремова Ю. Я., Шилов В. Н. Продольная поляризация непроводящих сфероидальных частиц в однородном постоянном электрическом поле // Коллоидн. журн. 1975. Т. 37, № 3. С. 635-639.
7. Еремова Ю. Я.} Шилов В. Н. Поперечная поляризуемость вытянутых сфероидальных частиц в растворе электролита в постоянном электрическом поле // Коллоидн. журн. 1975. Т. 37, № 6. С. 1090-1095.
/£. Trusov А. А.} Vojtylov V. V. Electrooptics and conductometry of polydisperse systems. New Ydrk: CRC Press, 1993. 145 p.
/ 9. Цветков В. H. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986. 378 с.
' 10. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringence. Clarendon; Oxford: Ölarendon Press, 1973. 219 p.
11. Stoylov S. Colloid electrooptics. Electrically induced optical phenomena in disperse system // Adv. Colloid. Interf. Sei. 1971. Vol. 3. P. 45-110.
12. Trusov A. AVoitylov V. VZernova T. Yu. Electrooptic and condumetric effects in colloids and suspensions in sinusoidally amplitude modulated sine-shaped electric fiels // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engeneering Aspects. 2002. Vol. 201. P. 31-40.
Статья поступила в редакцию 13 октября 2005 г.
