CC BY
32
Исследование кинетики образования объемного заряда в коллоидах магнитных наночастиц в жидких диэлектриках
К. В. Ерин
Институт математики и естественных наук Северо-Кавказского федерального университета, ул. Пушкина, 1, Ставрополь, 355009, Россия, e-mail: exiton@inbox.ru
Экспериментально определено время образования приэлектродного объемного заряда в магнитных коллоидах на основе жидких диэлектриков по данным электрооптических эффектов. Значения времени релаксации объемного заряда лежат в диапазоне 0,05-0,3 с. Полученные результаты находятся в соответствии с данными исследований электроповерхностного эффекта в магнитных коллоидах.
Ключевые слова: магнитный коллоид, приэлектродный слой, объемный заряд, распределение электрического поля, электрооптические эффекты, двойное лучепреломление.
УДК 541.182:537.84
ВВЕДЕНИЕ
Процессы зарядообразования, электропроводимости и электроконвекции в жидких диэлектриках представляют значительный теоретический и экспериментальный интерес [1]. Причиной этого является существенный прогресс в создании устройств, использующих в работе принципы электрогидродинамики [2, 3]. Особое место среди слабопроводящих диэлектрических сред занимают разбавленные магнитные жидкости, основой для которых выступают различные диэлектрические жидкости: керосин, толуол, трансформаторное и вакуумное масла и др. В отличие от классических чистых жидких диэлектриков электрофизические процессы в магнитных коллоидах имеют существенные отличия и особенности. По-видимому, это связано с тем, что магнитные коллоиды являются сложными средами, электрофизические свойства которых определяются не только дисперсионной средой, но и магнитными коллоидными частицами, взвешенными в ней, а также молекулами поверхностно-активных веществ. Кроме того, в таких системах большое значение имеют эффекты агрегирования и самоорганизации [4].
При воздействии на магнитный коллоид электрического поля можно наблюдать целый ряд необычных эффектов: образование и самоорганизация электроконвективных течений и агре-гативных структур [5]; изменение цвета при отражении света от поверхности электрода (электроотражение) [6]; возбуждение в приповерхностном слое колебаний сложного вида (автоволн) [7]; нарушение однородности в распределении электрического поля в ячейке с коллоидом [8]; изменение формы свободной поверхности магнитной жидкости при воздействии поля [9] и т.д.
На большинство из вышеописанных эффектов значительное влияние оказывает образующийся в приэлектродном слое объемный заряд. В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования характеристик приэлектродного объемного заряда, по данным электро- и магнитооптических эффектов, и в первую очередь времени его образования.
ЭКСПЕРИМЕНТ
При воздействии электрического поля в коллоидах наблюдаются следующие электрооптические эффекты: двойное лучепреломление (ДЛП), дихроизм, индуцированное полем изменение показателя ослабления света - ориентационный турбидиметрический эффект (ОТЭ), изменение интенсивности рассеянного света и др. [10, 11].
В качестве оптического эффекта, позволяющего исследовать приэлектродные слои магнитного коллоида, целесообразно выбрать эффект ДЛП, так как регистрация этого эффекта не вызывает экспериментальных затруднений даже в электрических полях не очень высокой напряженности (от 105 В/м), кроме того, малое время релаксации эффекта ДЛП (менее 1 мс) позволяет исследовать кинетику приэлектродных процессов [12].
Для исследований электрического ДЛП использовалась экспериментальная установка, изображенная на рис. 1. Источником света являлся гелий-неоновый лазер ГП-2П с длиной волны излучения 632,8 нм. Необходимая для исследования ДЛП поляризация падающего и прошедшего света задавалась установленными на лимбах поляризатором и анализатором. Ячейки с двумя плоскими медными или алюминиевыми электродами, расположенными на расстоянии 3 мм, монтировались на подвижном столике таким образом, чтобы их можно было перемещать поперек направления лазерного луча с
© Ерин К.В., Электронная обработка материалов, 2016, 52(6), 59-65.
помощью винта микрометрическом подачи с шагом около 20 мкм (см. рис. 1). Это позволяло направлять сфокусированный с помощью линзы до диаметра 0,1 мм луч лазера как вдоль каждого из электродов, так и на различных расстояниях от него. На электроды ячейки подавались импульсы высокого напряжения разной длительности от высоковольтного формирователя сигналов. Амплитуда напряжения на электродах могла достигать 8-10 кВ. Регистрация сигнала ДЛП производилась с помощью фотоумножителя и цифрового осциллографа, который позволял выполнять многократные измерения с последующим усреднением результатов. Дополнительно ячейка с образцом могла помещаться во внешнее магнитное поле, перпендикулярное электрическому, что позволяло одновременно регистрировать как электрооптический, так и магнитооптический эффекты.
стационарный эффект и релаксация) [11]. Так, в типичном электрооптическом сигнале вблизи поверхности электрода можно выделить четыре характерные области (рис. 2): I - резкое уменьшение прозрачности системы после включения поля с последующим восстановлением в течение 0,01-0,3 с; II - резкое увеличение оптической анизотропии и прозрачности; III - колебания ДЛП и прозрачности с периодом, зависящим от величины поля; IV - релаксация эффектов после выключения поля. Аналогичные области можно выделить и в сигнале измерения прозрачности магнитного коллоида при воздействии импульса электрического поля [13].
Рис. 1. Схема установки для исследования электрического ДЛП в магнитных коллоидах.
Образцами для исследований служили магнитные коллоиды на основе керосина и трансформаторного масла с объемными концентрациями твердой фазы (магнетита) от 0,1 до 0,001%. Образцы были приготовлены разбавлением концентрированной магнитной жидкости на основе керосина (исходная концентрация 22%) чистым растворителем в необходимой пропорции. Низкая концентрация магнетита обеспечивает, с одной стороны, достаточную для оптических экспериментов прозрачность системы, а с другой - относительно низкую электрическую проводимость (порядка с = 10-9-10-11 См/м). В исходной магнитной жидкости диапазон размеров наночастиц магнетита составлял 8-20 нм (стабилизатор - олеиновая кислота).
Особенностью электрооптических эффектов в магнитных коллоидах является необычная форма сигнала вблизи поверхности электрода. На рис. 2 представлена форма сигнала ДЛП в приэлек-тродной области (на расстоянии 0,1 мм от поверхности электрода) при воздействии импульса электрического поля. Хорошо видно, что электрооптический сигнал значительно отличается по форме от классического варианта (нарастание,
Рис. 2. Сигнал ДЛП в приэлектродной области (на расстоянии 0,1 мм от поверхности электрода) в магнитном коллоиде на основе керосина с концентрацией 0,01% при воздействии импульса электрического поля (длительность импульса 5 с, амплитуда напряженности поля в центре ячейки 0,5 МВ/м).
Еще одной особенностью электрооптического эффекта в приэлектродном слое является немонотонное нарастание при включении поля (рис. За). По мере удаления от поверхности электрода немонотонность становится менее выраженной и исчезает на расстоянии около 0,3-0,5 мм (рис. 3б).
Магнитные коллоиды являются уникальной системой, в которой можно одновременно наблюдать электрооптические и магнитооптические эффекты, причем в случае взаимоперпендикулярной ориентации полей эффекты могут компенсировать друг друга. Имеет место линейная зависимость между напряженностями компенсирующих электрического и магнитного полей [14]. Согласно теории эффекта компенсации, исчезновение двойного лучепреломления в системе суперпарамагнитных коллоидных частиц в конфигурации Е±И происходит при условии:
КУ (шН )2 _ АуЕ2 (1)
15 (кТ)2 _ 2 ,
где КУ - энергия магнитной анизотропии частицы; кТ - тепловая энергия; Е и Н - напря-
о,к
-
с
<1 ¿1
« 0,4 0,2 0
0,8
0,6
<
1 0,4
02
0,01
Рис. 3. Кривые (а) - 0,1 мм; (б)
0.1
1
I, мс
10
100
0,01
0,1
1
Т, мс
10
100
(а)
(б)
нарастания ДЛП при включении электрического поля на различных расстояниях от поверхности электрода: - 0,4 мм.
женности электрического и магнитного полей; m - магнитный момент частицы; Ду - анизотропия электрической поляризуемости. Таким образом, для любого значения напряженности электрического поля можно подобрать такое значение напряженности магнитного, при котором произойдет компенсация оптической анизотропии, причем H ~ E.
Это позволяет реализовать в таких системах способ измерения локальной напряженности электрического поля, основанный на измерении напряженности компенсирующего магнитного поля в различных областях ячейки и определении по компенсационному графику соответствующей напряженности электрического поля в этой области. Такой способ был использован нами для определения локальной неоднородности электрического поля вблизи поверхности электрода в постоянном и переменном полях различной частоты (рис. 4).
на электроды ячейки устанавливались тонкие диэлектрические прокладки (толщиной 40 мкм), исключающие протекание постоянного электрического тока через ячейку. При пропускании света через середину межэлектродного промежутка в обычной электрооптической ячейке с неизолированными электродами частотная зависимость эффекта ДЛП имеет классический вид монотонно убывающей кривой с максимальной величиной, соответствующей постоянному полю [10, 11]. Эффект ДЛП в ячейке с изолированными электродами имеет следующие особенности: в электрическом поле низкой частоты (менее 10-20 Гц) сигнал ДЛП имеет малую величину, а при повышении частоты поля сигнал увеличивается и становится неотличим по форме от сигнала в обычной ячейке (рис. 5). Сигнал ДЛП в импульсном поле в ячейке с изолированными электродами имеет характерную форму в виде двух пиков в моменты включения и выключения поля (см. вставку на рис. 5).
Рис. 4. Изменение напряженности поля у поверхности электрода в магнитном коллоиде на основе керосина для постоянного и переменного полей (Б0 = 2 МВ/м).
Для определения времени релаксации приэлектродного объемного заряда были проведены электрооптические эксперименты в ячейке с изолированными электродами. В этом случае
Рис. 5. Частотная зависимость электрического ДЛП в ячейке с изолированными электродами в магнитном коллоиде на основе керосина с концентрацией 0,1% (на вставке - форма сигнала ДЛП в импульсном поле). Штриховой линией обозначена форма сигнала в ячейке с неизолированными электродами. Лазерный луч направлен посередине между электродами.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Особенности формы электрооптических сигналов в приэлектродном слое при воздействии импульса электрического поля можно объяснить образованием приэлектродного объемного заряда. Благодаря наличию объемного заряда плотностью р в приэлектродной области изменяется значение напряженности электрического поля согласно известному уравнению Пуассона:
div Е =
ее„
(2)
Увеличение напряженности поля в приэлек-тродной области приводит к росту величины эффекта ДЛП, основной параметр которого - разность показателей преломления необыкновенного и обыкновенного лучей - для слабых полей пропорционален квадрату напряженности Ап ~ Е2 [11]. Изменение интенсивности света, прошедшего скрещенные поляроиды, опишем формулой [13]:
Ie () ( ПЕ ()
A2
(3)
exp
-2,3Ds
ПЕ (t) - ^
Eloc (t)
где nst, Ist, Dst, Est - концентрация частиц, интенсивность света, прошедшего скрещенные поляроиды, оптическая плотность и локальная напряженность поля в области лазерного луча в стационарном состоянии при длительном воздействии поля. Изменение интенсивности прошедшего света в конфигурации со скрещенными поляроидами определяется двумя основными параметрами: локальной концентрацией частиц в области лазерного луча и напряженностью поля в приэлектродной области. После включения поля величина электрооптического эффекта резко увеличивается, что можно наблюдать по всплеску в сигнале ДЛП в импульсном поле (область II на рис. 2). Визуально он проявляется как кратковременная яркая вспышка вдоль поверхности электрода, если последнюю наблюдать в скрещенных поляроидах. По изменению прозрачности приэлектродной области в момент включения поля (область I) и по колебаниям сигнала при воздействии поля (область III) можно оценить электрофоретическую подвижность коллоидных частиц магнетита. Такие оценки были проведены в [15] и дали значения подвижности, хорошо согласующиеся с расчетом по формуле Эйнштейна-Стокса.
Образование объемного заряда происходит относительно медленно по сравнению с време-
нем вращательной броуновской релаксации частиц, и поэтому увеличение эффекта ДЛП, обусловленное объемным зарядом, происходит сложнее. Первый максимум на кривой возрастания эффекта (рис. 3) соответствует ориентацион-ному времени релаксации частиц и агрегатов, находящихся в жидкости. Это время для жидкости на основе керосина составляет порядка 300-500 мкс, что хорошо согласуется с данными [12]. По мере накопления свободного заряда в приэлектродном слое напряженность электрического поля возрастает, и это приводит к существенному увеличению ДЛП. По времени, необходимому для достижения максимума эффекта ДЛП в приэлектродной области (рис. 3), можно оценить характерное время образования объемного заряда. Оно составляет величину порядка 0,05-0,1 с для образцов на основе керосина. Наличие минимума на кривой возрастания эффекта может быть интерпретировано накоплением вблизи поверхности электрода частиц магнетита, обладающих электрическим зарядом, и изменением вследствие этого прозрачности при-электродного слоя.
Частотная зависимость распределения электрического поля в плоском конденсаторе с магнитным коллоидом позволяет достаточно легко оценить время релаксации заряда. Согласно (1), при отсутствии заряда у поверхности электрода локальная напряженность электрического поля в ячейке не будет зависеть от расстояния, что наблюдается экспериментально при частотах поля более 20 Гц. При меньших частотах заметна выраженная неоднородность в распределении поля, достигающая максимальных значений при постоянном поле. Таким образом, время образования объемного заряда можно оценить как т _ 0,05 с, что совпадает с предыдущей
оценкой.
Как видно из рис. 2, приэлектродный объемный заряд может приводить к локальному усилению поля на поверхности электрода в 1,5-2 раза, что согласуется с данными [8]. Из рис. 2 также можно вывести характерный размер области неоднородности в распределении поля, то есть размер области, занимаемой объемным зарядом. Для жидкости на основе керосина с концентрацией около 0,05% этот размер составляет 0,3-0,5 мм, для жидкостей с более низкой концентрацией твердой фазы и соответственно более низкой проводимостью этот размер может достигать 0,8 мм. Современные исследования [16] действительно показывают, что в структуре приэлектродных заряженных слоев в жидких диэлектриках можно выделить, помимо диффузионного слоя с характерным размером
(1-100 нм), еще и неравновесный слой, толщина которого определяется выражением:
^0 en0
(4)
где E0 - напряженность поля на границе зоны неравновесной реакции «диссоциация-рекомбинация»; п0 - концентрация носителей заряда. Оценка размера неравновесного слоя для типичных жидких диэлектриков дает значения порядка 0,2 мм, что по порядку величины согласуется с полученными нами экспериментальными данными.
Форма сигнала ДЛП в ячейке с изолированными электродами (рис. 5) объясняется следующим образом. Сразу после включения поля при-электродный заряд не успевает образоваться, и электрическое поле в образце близко к внешнему, сигнал при этом нарастает со временем, определяемым вращательной броуновской диффузией коллоидных частиц. По мере накопления заряда в приэлектродной области напряженность поля в центре ячейки и соответственно сигнал ДЛП уменьшаются (поле объемного заряда экранирует внешнее поле). После окончания действия импульса напряжения электрическое поле в ячейке теперь создается только неравномерно распределенным зарядом в ячейке, поле которого направлено противоположно действовавшему внешнему полю. Плотность приэлектродного заряда после выключения внешнего поля убывает со временем по закону, близкому к экспоненте. Таким образом, по кривой уменьшения эффекта в моменты включения и выключения поля, а также по частотной зависимости эффекта можно непосредственно оценить время релаксации приэлектродного объемного заряда в системе. Эксперименты дают значения 0,05-0,3 с в зависимости от проводимости образца. Следует отметить, что в этом случае речь идет о релаксации объемного заряда в системе, в которой исключены сквозная проводимость и соответственно процессы инжекции с поверхности электрода. Тем не менее полученные значения времени релаксации хорошо согласуются с приведенными выше данными для систем с неизолированными электродами.
Магнитные коллоиды являются дисперсной системой, в которой перенос заряда может осуществляться несколькими типами носителей: примесными ионами, заряженными магнитными коллоидными частицами и их агрегатами, а также мицеллами поверхностно-активных веществ [17]. Измерения вольт-амперных характеристик концентрированных (1-20%) магнитных коллоидов демонстрируют нелинейный характер, что не позволяет считать проводимость
таких систем омической [17]. Вместе с тем для более разбавленных магнитных коллоидов эти характеристики практически линейны, и поэтому для таких систем допустимы приближения, принятые для описания слабопроводящих жидких диэлектриков [1-3]. В качестве примера на рис. 6 приведена полученная нами вольт-амперная характеристика магнитного коллоида на основе керосина с концентрацией твердой фазы 0,1%.
Рис. 6. Вольт-амперная характеристика магнитного коллоида на основе керосина с концентрацией твердой фазы 0,1%, измеренная на постоянном токе. Расстояние между электродами 3,5 мм.
Оценка времени возникновения объемно-заряженных слоев в приэлектродной области в магнитных коллоидах под действием электрического поля требует учета миграционной поляризации. Подобная поляризация широко распространена в различного рода биологических (бактерии, клетки) и биополимерных системах [18]. Влияние миграционной поляризации на диэлектрические свойства дисперсных систем часто описывают в рамках теории Максвелла-Вагнера [19]. Однако в теории предполагается, что поляризационный заряд сосредоточен на поверхности электрода и пространственное распределение заряда у его поверхности не учитывается. Таким образом, теория Максвелла-Вагнера оказывается последовательной только в случае, если область локализации объемного заряда мала по сравнению с межэлектродным промежутком У? << 1. Более общий случай описывается в электродиффузионной теории поляризации гетерогенных систем Френкеля-Трухана [20]. Согласно этой теории, в гетерогенной системе, состоящей из чередующихся слоев с различной диэлектрической проницаемостью или из взвеси проводящих сферических частиц в жидком диэлектрике, время релаксации определяется выражением, аналогичным максвелл-вагнеровскому, но отличающемуся на безразмерный параметр
т = -
о t
(5)
Параметр t для системы чередующихся слоев с толщинами и диэлектрическими проницае-мостями вг- определяется как:
t = -
~ , h ah + 2 th_2
(a +1)( h - 2th2
(6)
й е
где для двухслойной системы а _ 1 2 Л = й2%. В
й2е1
данном случае к имеет смысл отношения толщины слоя к дебаевскому радиусу х-1. При к^да, то есть для бесконечно тонкого слоя объемного заряда по сравнению с межэлектродным промежутком, время релаксации определяется проводимостью системы:
е ( л А
т = -
о
8 2 +-
d2 d
(7)
В случае, когда дебаевский радиус превышает величину межэлектродного промежутка й2<<%1 (к^0), время релаксации объемного заряда уже будет определяться не проводимостью системы, а временем диффузии носителей заряда [20]:
nd2
6D
(8)
где А - коэффициент трансляционной диффузии носителей заряда.
Для использованных в экспериментах образцов расчет по формулам (5-6) дает т = 0,02-2 с, что по порядку величины согласуется с приведенными выше экспериментальными оценками. Сопоставление характерного размера области объемного заряда ~ 0,2-0,8 мм с размером межэлектродного промежутка ~ 3 мм дает Е/й « 0,1-0,25, что вполне оправдывает применение формулы Максвелла-Вагнера для определения времени релаксации. Однако для экспериментов с тонкими (менее 1 мм) слоями магнитных коллоидов, аналогичными описанным в [5-7], необходимо использование более общей электродиффузионной теории [20]. Поскольку в магнитных коллоидах носителями могут быть как примесные ионы, так и заряженные коллоидные частицы, то время релаксации в таком случае может меняться в очень широких пределах.
ВЫВОДЫ
Электро- и магнитооптические методы позволяют получить разнообразную информацию о структуре и характеристиках приэлектродных
слоев в коллоидных растворах с магнитными наночастицами, взвешенными в жидких диэлектриках. Результаты определения времени релаксации приэлектродного объемного заряда в ячейке с плоскопараллельными электродами, заполненной магнитным коллоидом, которые получены несколькими методами, основанными на особенностях оптических свойств в импульсном и переменном полях, дают близкие значения в диапазоне от 0,05 до 0,3 с в зависимости от проводимости жидкой основы и концентрации частиц. Размер области локализации объемного заряда составляет = 0,2-0,8 мм, а оценка его объемной плотности дает значения порядка 1-3 мКл/м3.
Полученные значения времени релаксации приэлектродного объемного заряда достаточно хорошо согласуются с данными экспериментов по изучению электроповерхностного эффекта в магнитных коллоидах (кратковременного подъема магнитного коллоида по поверхности вертикального электрода под действием поля) [21], в которых время релаксации эффекта составляло около 0,1-0,3 с. Это свидетельствует, на наш взгляд, о существенном влиянии объемного заряда не только на электрооптические, но и на электроповерхностные эффекты.
Комплексное исследование электрооптических и электроповерхностных эффектов в магнитных коллоидах на основе жидких диэлектриков позволяет существенно расширить арсенал методов исследования приэлектродных физических процессов и явлений в магнитных коллоидах.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №16-03-00054а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Жакин А.И. УФН. 2003, 173(1), 51-68.
2. Гросу Ф.П., Болога М.К., Блощицын В.В., Стишков Ю.К. и др. ЭОМ. 2007, 43(5), 16-38.
3. Жакин А.И. Электрогидродинамика. УФН. 2012, 182(5), 495-520.
4. Yerin C.V., Padalka V.V. JMagn Magn Mater. 2005, 289, 105-107.
5. Диканский Ю.И., Закинян А.Р., Коробов М.И.
Коллоидный журнал. 2015, 77(1), 19-23.
6. Chekanov V.V., Iljuch P.M., Kandaurova N.V., Bondarenko E.A. J Magn Magn Mater. 2005, 289, 155-158.
7. Кожевников В.М., Чуенкова И.Ю., Данилов М.И., Ястребов С.С. ЖТФ. 2006, 76(7), 129-131.
8. Ерин К.В. Оптика и спектроскопия. 2011, 111(1), 86-91.
9. Падалка В.В., Ходус Н.И. ЖТФ. 2006, 76(8), 130-132.
Т D =
10. Войтылов В.В., Петров М.П., Спартаков А.А., Трусов А.А. Оптика и спектроскопия. 2013, 114(4), 687-695.
11. Преждо В.В., Хащина М.В., Замков В. А. Электрооптические исследования в физике и химии. Харьков: Вища школа, 1982. 152 с.
12. Ерин К.В. ЖТФ. 2008, 78(4), 133-136.
13. Ерин К.В. Оптика и спектроскопия. 2010, 109(3), 540-545.
14. Кожевников В.М., Падалка В.В., Райхер Ю.Л., Скибин Ю.Н. и др. Известия АН СССР. Сер. физ. 1987, 51(6), 1042-1048.
15. Ерин К.В. Коллоидный журнал. 2015, 72(4), 24-29.
16. Жакин А.И. УФН. 2006, 176(3), 279-310.
17. Смерек Ю.Л., Закинян Р.Г. Современные проблемы науки и образования. 2015, 1—1, 1767.
18. Седунов Б.И., Франк-Каменецкий Д. А. УФН. 1963, 79, 617-639.
19. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1975. 246 с.
20. Трухан Э.М. Физика твердого тела. 1962, 4(12), 3496-3511.
21. Ерин К.В. ЭОМ. 2015, 51(1), 99-104.
Поступила 04.09.15 После доработки 26.04.16 Summary
The relaxation time of the space charge in the near-electrode region in magnetic colloids based on dielectric liquids are experimentally determined by electro-optical methods. The relaxation time is in the range of 0.05-0.3 seconds depending on the conductivity of the sample. The obtained results agree with the data of the electro-surface effect in magnetic colloids.
Keywords: magnetic colloid, near-electrode layer, space charge, electric field distribution, electro-optical effects, birefringence.
