CC BY
369
УДК 620.193
И. О. Исхакова, В. Э. Ткачева
ИННОВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД СОВРЕМЕННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Ключевые слова: гальваническое производство, сточные воды, ионы тяжелых металлов, методы мембранной фильтрации, адсорбция на адсорбентах нового поколения, электродиализ, фотокаталитические технологии очистки, комбинирование
методов очистки.
Рассмотрены инновационные методы очистки сточных вод гальванического производства. Показано, что современное гальваническое производство должно балансировать между выпуском качественной продукции, соблюдением экологических норм и вопросами ресурсосбережения. Представлены современные системы очистки гальванических сточных вод.
Keywords: galvanic production, wastewater, heavy metal ions, membrane filtration methods, adsorption on the adsorbents of new generation, electrodialysis, photocatalytic treatment technologies, combined cleaning methods.
The innovative methods of wastewater treatment of galvanic production are considered. It is shown that the modern galvanic production must balance between quality products, respecting environment and resource issues. The modern systems treatment wastewater of galvanic production are presented.
Современное гальваническое производство является основным поставщиком качественных покрытий для автомобильной, авиационной, аэрокосмической, химической, ювелирной, судостроительной и других отраслей промышленности. Оно также занимает лидирующие позиции в производстве печатных плат для электронных устройств и химических источников тока, необходимых для питания электроприборов. В то же время гальваническое производство является носителем загрязняющих окружающую среду вредных и токсичных веществ в виде его сточных вод и гальваношламов [1]. В последние десятилетия современное гальваническое производство переживает инновации как в сфере производства новых гальванических линий и необходимого соответствующего оборудования, так и в методах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических соединений [2-5].
Цель работы заключалась в представлении современных методов очистки сточных вод гальванического производства и выявлении основных особенностей использования
инновационных методов нового поколения.
Современное гальваническое производство на протяжении последних лет постоянно сталкивается с вызовами со стороны экологической безопасности окружающей среды и экономической обоснованности применения инновационного оборудования, основанного на блочно-модульном принципе [2], систем автоматизации гальванических процессов, безопасных электролитов и современных систем очистки с соблюдением стандартов технологий очистки и выполнением установленных нормативов.
На сегодняшний день на первый план выходят физико-химические методы обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и различные органические примеси. Особое внимание уделяется следующим физико-химическим процессам удаления вредных веществ из отходов гальванического производства: адсорбция на
адсорбентах нового поколения, мембранная фильтрация, электродиализ и фотокатализ.
Наиболее изученными и широко применяемыми методами очистки загрязненных гальванических сточных вод являются методы мембранной фильтрации и использование адсорбентов нового поколения, наиболее перспективными методами обработки - фотокаталитичекие, основанные на процессе поглощения легких фотонов из видимой области ультрафиолета, позволяющие
минимизировать количество загрязнителей и разделить органические примеси от ионов тяжелых металлов.
В таблице 1 приведены основные преимущества и недостатки различных методов очистки сточных вод, которые имеют значительный вес для большинства гальванических предприятий. Некоторые из них все более утверждаются на рынке гальванических услуг (в частности, мембранные технологии), часть методов уходит в прошлое из-за неспособности отвечать экологическим критериям (химическое осаждение), другие только начинают вводиться в эксплуатацию (фотокатализ).
Рассмотрим современные методы очистки сточных вод и примеры их применения.
Адсорбция на модифицированных природных материалах. Значительный интерес получили природные цеолиты, обладающие ионообменной способностью. Среди наиболее часто изучаемых природных цеолитов клиноптилолит, проявляющий свойство высокой селективности в отношении некоторых ионов тяжелых металлов, таких как РЬ (II), Сс1 (II), гп (II) и Си (II).
Различные типы синтетических цеолитов используют для удаления ионов тяжелых металлов, при этом учитывают обязательно значения рН исследуемых систем для повышения селективной адсорбции ионов тяжелых металлов, находящихся в сточных водах гальванического производства. Природные глинистые минералы могут быть модифицированы полимерными материалами, что значительно повышает их селективность. Такие
виды адсорбентов называются полимерными композитами [5].
глинисто-
Таблица 1 - Сравнительная оценка физико-химических методов очистки сточных вод
Метод обработки Достоинства Недостатки
Химическое осаждение [6] Низкие капитальные затраты, простота в эксплуатации Поколение шлама, дополнительные затраты на его утилизацию
Адсорбция на адсорбентах нового поколения [7] Недорогой способ обработки, легкие условия Низкая
эксплуатации, варьирование в широком диапазоне рН, высокий выход металла селективность, большое количество отходов
Высокая
Мембранная Малые занимаемые эксплуатационная стоимость за счет
фильтрация технологические площади, обрастания
[2, 6] низкое давление, высокая мембран,
селективность разделения дополнительные расходы на обслуживание
Высокая
Электроди- эксплуатационная
ализ Высокая селективность стоимость за счет
[8] разделения обрастания мембран и потребления энергии
Высокая степень очистки
Электрофлотация [3] (96-98 %), непрерывный режим эксплуатации, отсутствует вторичное загрязнение воды Расход сменных элементов -анод)
Вторичное
загрязнение воды и
Электрокоагу ляция [2, 4] Степень очистки 80-90 % твердых отходов, высокие энергозатраты, периодический режим работы
Вакуумное выпаривание [2] Отсутствие отложений на Высокий удельный
поверхности нагрева; расход тепла и
меньшие капитальные расход
затраты электроэнергии
Удаление металлов и
Фотокатализ [9] органических загрязнителей Долгая продолжительность,
одновременно, меньше ограниченное
вредных побочных применение
продуктов
Адсорбция на промышленных побочных продуктах. Многие промышленные отходы или побочные продукты, такие как летучая зола, железные шлаки, водный оксид титана и другие, могут быть модифицированы и использованы в качестве адсорбентов для удаления ионов металлов из сточных вод (пример использования схематично представлен на рис. 1) [5].
I
II'
1г
✓ \ N. /ОН
-Си-
ОН
N ^ —Си—ОН
/ N
ч /ОН Си-ОН ОН
I I
1
■О-ЧГи^-
N ,-ОН
■О—Си—
. ЧУ'
он
О-Си-ОН
ч /ОН ■Си-ОН он
4 Л
да-О-Си-
Рис. 1 - Механизм процесса адсорбции на водном диоксиде титана ТЮ2
Адсорбция на модифицированных отходах сельскохозяйственного и биологического назначения (биосорбция). В последнее время для очистки сточных вод метод адсорбции ориентирован на применение сельскохозяйственных побочных продуктов в качестве адсорбентов. Очистка гальванических стоков происходит путем связывания и концентрирования ионов тяжелых металлов с неактивными микробными биомассами и последующей их утилизации.
Адсорбция на модифицированных
биополимерах и гидрогелях. Биополимеры и гидрогели являются предпочтительными промышленными адсорбентами, поскольку позволяют минимизировать концентрации ионов переходных металлов, широко распространены и экологически безопасны. Содержащие в себе функциональные группы (амины, гидроксилы и др.), биополимеры повышают эффективность
поглощения ионов металлов. Модифицированные биополимерные адсорбенты на основе полисахарида (получены из хитина, хитозана и крахмала) также используют для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод как адсорбенты нового поколения.
Электродиализ - метод мембранного разделения, основанный на прохождении ионов в растворе через ионообменную мембрану под действием приложенного электрического поля. Мембраны представляют собой тонкие листы из полимерных материалов с анионными или катионными характеристиками. При прохождении ионов в растворе через отсеки электролизера анионы мигрируют в направлении анода, а катионы в сторону катода, пересекая анионообменные и катионообменные мембраны соответственно. На рисунке 2 показаны принципы электродиализа.
Некоторые интересные результаты рассмотрены в работе [5], в которой оценивали эффективность ионного обмена мембран для электродиализа ионов N (II) и Со (II) из синтетического раствора. При использовании катионообменной мембраны (перфторсульфоновый Нафион-117) эффективность удаления ионов Со (II) и № (II) составила 90% и 69% с начальными концентрациями металлов 0,84 и 11,72 мг / л соответственно.
а
f
1га1
в
Рис. 2 - Схематичная модель процесса электродиализа
Эксперименты были проведены также для разделения ионов цинка, свинца и хрома. Было установлено, что производительность
электродиализатора практически не зависит от типа ионов и зависит только от условий эксплуатации и
структуры электролизера [5]. Метод электродиализа представляет собой мембранный процесс, требующий очищенной загрузки, бережной эксплуатации и периодического технического обслуживания.
Фотокатализ. Фотокаталитические технологии очистки основаны на том, что под действием квантов света с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны полупроводникового
фотокатализатора, происходит образование электронно-дырочных пар в объеме фотокатализатора. Образовавшиеся электрон и дырка могут мигрировать к поверхности и принять участие в окислительно-восстановительных процессах с адсорбированными соединениями. Самым известным полупроводниковым
фотокатализатором является диоксид титана, который недорог и практически нетоксичен. Окислительный потенциал дырки на поверхности ТЮ2 составляет порядка +3 В относительно нормального водородного электрода и это значит, что с его помощью можно окислить до С02 и воды практически любые органические соединения [5].
Гетерогенное фотокаталитическое окисление арсенита до арсената в водных суспензиях ТЮ2 является эффективным и приемлемым с экологической точки зрения для рекультивации загрязненных мышьяком сточных вод. Процесс был проведен с использованием адсорбента, разработанного на основе оксида железа и ТЮ2 с использованием твердых отходов на примере очистки гальванического шлама [5]. Арсенит (концентрацией 100 мг / л) полностью был окислен до арсената в течение 3 ч в присутствии адсорбента под действием светового УФ-облучения.
В работе [5] рассмотрен фотокаталитический процесс с использованием суспензий ТЮ2, облученных квантами света УФ-области для разрушения цианидных комплексов с согласованным разделением меди. Результаты показали, что свободная медь была полностью выделена в течение 3 часов.
Исследование фотокаталитического окисления Сг (VI) на ТЮ2 - катализаторах показано как в отсутствии, так и в присутствии органических соединений [5]. Новый фотокатализатор, диоксид титана ТЮ2, легированный неодимом ЫС, используется для фотокаталитического окисления Сг (VI) при УФ-освещении. Результаты показали, что наличие ЫС (III) в ТЮ2 - катализаторах существенно повышает окисление
фотокаталитической реакции Сг (VI) [5].
Методы мембранной фильтрации. Данная группа методов получила значительное внимание для обработки неорганических сточных вод, так как она позволяет удалять не только ионы тяжелых металлов, взвешенные твердые частицы и органические соединения, но и неорганические примеси. В зависимости от размера удаляемых частиц методы мембранной фильтрации можно разделить на микрофильтрацию (0,02-10 мкм), ультрафильтрацию (0,01-0,1 мкм), нанофильтрацию (001-0,01 мкм) и обратный осмос (0,0001-0,001 мкм).
Метод ультрафильтрации (рис. 3) использует мембрану для разделения ионов тяжелых металлов, макромолекул и взвешенных твердых частиц из неорганических растворов на основе размера пор (520 нм) [5].
Рис. 3 - Современная ультрафильтрационная система очистки сточных вод (Огайо, США)
В работе [7] показано удаление ионов ^ (II) и Zn (II) из синтетических сточных вод с использованием фильтрующей мембраны, обогащенной хитозаном. Результаты показали, что хитозан, содержащий аминогруппы в своей цепи, значительно повышает удаление ионов металлов в 6-10 раз за счет координации мест связывания металла.
Применение одновременно технологий обратного осмоса и нанофильтрации для очистки сточных вод, содержащих ионы меди и кадмия, было исследовано в работе [5]. Результаты показали, что высокая эффективность удаления ионов тяжелых металлов может быть достигнута путем интеграции процесса обратного осмоса и метода нанофильтрации (98% и 99% для меди и кадмия, соответственно).
Другой комбинированный метод мембранной фильтрации - комплексообразование-
ультрафильтрация, является перспективной альтернативой технологиям, основанным на осаждении и ионном обмене. Использование водорастворимых металлсвязывающих полимеров в сочетании с методом ультрафильтрации представляет собой гибридный подход к технологии селективного извлечения ценных элементов, как ионы тяжелых металлов. В процессе комплексообразования-ультрафильтрации катионные формы тяжелых металлов, в первую очередь, образуют комплексы макролигандов с целью увеличения их молекулярного веса и размера частиц по сравнению с размерами пор выбранной мембраны, удерживающей проникновение очищенного количества воды от ионов тяжелых металлов. Преимуществом данного метода является высокая селективность разделения, достигаемая за счет использования селективного связывания и низких значений энергии, необходимых для протекания этих процессов.
Карбоксиметилцеллюлоза, диэтиламино-
этилцеллюлоза и полиэтиленамин были использованы в качестве эффективных водорастворимых металлсвязывающих полимеров в комбинации с методом ультрафильтрации для
селективного удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод [5, 6].
Новый интегрированный метод - объединение методов адсорбции, мембранной фильтрации и флотации - был разработан для селективного разделения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Процесс разделяется на следующие три этапа: 1) связывание иона тяжелого металла (адсорбция) связующим агентом, 2) фильтрация сточных вод для разделения загруженного связывающего агента по двум путям: использование микрофильтрации для низко загрязненных сточных вод, или процесс объединения флотации и микрофильтрации для сильно загрязненных сточных вод, 3) регенерация связующего агента. Синтетический цеолит Я был выбран в качестве связующего агента для разделения цеолита от ионов металла.
В работах [5, 6] рассмотрен новый разработанный гибридный процесс флотации и мембранного разделения путем интеграции специальных погружных микрофильтрационных модулей непосредственно в флотационный реактор. Это позволило объединить преимущества двух методов -флотации и мембранного разделения. Целесообразность этого гибридного процесса была доказана путем использования порошкообразных синтетических цеолитов в качестве связующих веществ. Токсичные металлы, медь, никель и цинк, были снижены от начальных концентраций 474, 3,3 и 167 мг / л, соответственно, до уровня ниже 0,05 мг/л.
Другой гибридный процесс заключается не только в сочетании с процессом экстракции или процессом абсорбции, но оба процесса полностью интегрированы и включены в единое целое для того, чтобы использовать преимущества обеих технологий [5]. Выбор соответствующей мембраны в этом случае зависит от целого ряда факторов, таких как характеристики сточных вод, значения концентраций ионов тяжелых металлов, рН и температуры. Кроме того, мембраны должны быть совместимы с технологическим раствором и составом моющих средств для сведения к минимуму загрязнение поверхности.
Таким образом, применение инновационных методов очистки сточных вод гальванического производства и их сочетание друг с другом позволяют добиться хороших экологических показателей и установить баланс между эксплуатационными затратами и качеством выпускаемой продукции.
Выводы
1. Рассмотрены инновационные методы очистки сточных вод гальванического производства.
2. Показаны основные достоинства и недостатки физико-химических методов очистки.
4. Показано интегрирование физико-химических процессов в современные технологии очистки сточных гальванических вод.
5. Выявлено доминирование методов мембранной фильтрации в современных гальванических производствах.
Литература
1. Виноградов, С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / С. С Виноградов // Экологически безопасное гальваническое производство.
- Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Глобус, 2002. - 352 с.
2. Ильин, В.И. Модульные установки очистки сточных вод / В.И. Ильин, В.А. Колесников, Е.А Кузнецова // Экологические системы и приборы. - 2007. - № 9.- С.20-22.
3. Ильин, В. И. Электрофлотационное извлечение ионов металлов, находящихся в составе многокомпонентных систем, из сточных вод гальванического производства / В.И. Ильин, А.В. Колесников, В.А. Колесников, Л.А. Крючкова // Гальванотехника и обработка поверхности.
- 2015. - Т. 23. - № 1. - С. 51-59.
4. Вараксин, С.О. Комбинированная технология очистки сточных вод гальванических производств / С. О. Вараксин, В. А. Колесников // Водоочистка. - 2012. - № 7. - С. 43-47.
5. Barakat, M.A. New trends in removing heavy metals from industrial wastewater / M.A. Barakat // Arabian Journal of Chemistry. - 2011. -№ 4. - рр. 361-377.
6. Kurniawan, T.A. Physicochemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals // T.A. Kurniawan, G.Y.S. Chan, W.H. Lo, S. Babel // Journal of Chemical Engeneering. - 2006. - № 118. - рр. 83-98.
7. Babel, S. Cr(VI) removal from synthetic wastewater using coconut shell charcoal and commercial activated carbon modified with oxidizing agents and/or chitosan / S. Babel, T.A. Kurniawan // Chemosphere. - 2004. - Т. 54. № 7. рр. 951-967.
8. Modeling of metal ion removal from wastewater by electrodialysis / T. Mohammadi, A. Mohebb, M. Sadrzadeh, A. Razmi // Sep. Purif. Technol. - 2005. - № 41. - рр. 73-82.
9. Kajitvichyanukula, P. Solgel preparation and properties study of TiO2 thin film for photocatalytic reduction of chromium(VI) in photocatalysis process / P. Kajitvichyanukula, J. Ananpattarachaia, S. Pongpom // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2005. - № 6. - рр. 352-358.
© И.О. Исхакова - канд. химических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, inna-ego@mail.ru; В.Э. Ткачева - канд. технических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, tka-valeriya@mail.ru.
©1 O. Iskhakova - phD in Chemical Sciences, Associate professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, inna-ego@mail.ru; V. E. Tkacheva - phD in Technical Sciences, Associate professor, the same Department, KNRTU, tka-valeriya@mail.ru.
