CC BY
8лена за счет потери сопряжения между гетероциклом и непредельной группой, что способствует деструктивным превращениям.
Таким образом, кинетические параметры полимеризации 1-(мет)-ак-рилоилазолов отвечают закономерностям радикальной полимеризации мономеров винилового ряда и указывают на большую способность к полимеризации акрилоильных производных бензтриазола и бензимидазола по сравнению с их метакрилоильными производными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hartmann М., Baner H.-J., Frlzsche А., Wermann К. // Makromolek. Chem. 1985. В. 186. № 8. S. 1611.
2. Xi F., Bassett W., Vogl 0. // Polymer Bull. 1984. V. 11. № 4. P. 329.
3. Шаталов Г. В. Мономеры и полимеры с азольными в азиновыми циклами. Воронеж, 1984. 176 с.
4. Ferruti Р., Cottica J. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1974. V. 12. № 10. P. 2453.
5. Позина E. H., Шаталов Г. В., Михантьев Б. И., Воищева О. В., Артемов В. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. № 4. С. 570.
6. Хусейнов К., Шаталов Г. В., Михантьев В. И., Кимсанов В, X. // Докл. АН ТаджССР. 1976. Т. 19. № И. С. 47.
7. Хусейнов К., Шаталов Г. В. II Докл. АН ТаджССР. 1988. Т. 31. № 1. С. 40.
8. Гридчин С. А., Лачинов М. В., Кисин А. В., Шаталов Г. В., Зубов В. П. // Высоко-молек. соед. А. 1986. Т. 28. № 10. С. 2191.
9. Шаталов Г. В., Позина Е. Н., Михантьев Б. И. // Изв. вузов. Химия и хим. техно* логия. 1979. Т. 22. № 3. С. 386.
10. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. М., 1966. 270 с.
11. Bamford. С. И., Schofield Е.Ц Polymer Communs. 1983. V. 24. № 1. Р. 4.
12. Скушникова А. И., Домнина Е. С., Соловьева Э. Д., Скворцоча Г. Г. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 12. С. 903.
13. Общая органическая химия. Т. 8/Под ред. Кочеткова II. К. М., 1985. С. 468.
14. Кабанов В. А; Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М., 1987. С. 135.
Воронежский госуниверситет Поступила в редакцию
им. Ленинского комсомола 14.12.90
УДК 541.64:542.952
© 1991 г. В. Е. Лелеков, А. Н. Шмелева, Е. Г. Хабузова, Ю. А. Александров, Т. Г. Бирюкова
ИНИЦИИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СИСТЕМЫ ОКСИХЛОРИД ФОСФОРА — ГИДРОПЕРОКСИД mpem-БУТИЛА В РЕАКЦИИ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
Исследована кинетика гомо- и сополимеризации метилметакрилата, бутилметакрилата, трибутилоловометакрилата и стирола в присутствии инициирующей системы оксихлорид фосфора - гидропероксид грег-бути-ла. Определены величины энергий активации брутто-процесса полимеризации и порядок реакции по компонентам инициирующей смеси. Показана возможность синтеза низкомолекулярных сополимеров трибутилоловометакрилата и бутилметакрилата.
Ранее нами было показано, что композиции на основе хлоридов непереходных элементов III—VI групп периодической системы и органических гидропероксидов являются эффективными инициаторами полимеризации виниловых мономеров [1, 2]. Полимеризация метилметакрилата (ММА) и винилхлорида на данных системах протекает со значительными скоростями в интервале температур 273—373 К и в ряде случаев
SO г
Время,ман
Рис. 1. Полимеризация в массе метил- (а) г бутилметакрилата (б).
Инициирующая система POCls-(CH3)jCOOH. [РОС13]о=0,017;
[(CHj)зСООН]о=0,050 моль/л; Г=303 (1), 313 (2), 323 (3), 333 (4)
и 343 К (5)
приводит к образованию полимеров с улучшенными физико-химическими свойствами [3, 4]. При инициировании полимеризации системами трех-хлористый фосфор — органический гидропероксид основным продуктом превращения хлорида в среде мономеров является оксилхорид фосфора. Были получены свидетельства участия оксихлорида в реакциях генерирования радикалов [5]. В настоящей работе система оксихлорид фосфора — органический гидропероксид исследована более подробно, показана ее высокая эффективность инициирования гомо- и сополимеризации ММА, бутилметакрилата (БМА), трибутилоловометакрилата (ТБОМ), стирола, а также изучен механизм совокупности реакций инициирования.
ММА, ТБОМ, БМА и стирол очищали вакуумной ректификацией. Чистота мономеров по данным газохроматографического анализа составляла 99,5—99,8%. Гидропероксид трет-бутила очищали переводом в натриевую соль, дальнейшим восстановлением в водных растворах диоксидом углерода, осушкой в эфирных растворах и фракционированием при пониженном давлении. Содержание основного вещества по данным иодометрического анализа при этом составляло около 100%.
Технический оксихлорид фосфора очищали ректификацией в атмосфере сухого аргона, бутилацетат и и-нонан — по методике [6].
Таблица I
Кинетические и активационные параметры полимеризации ММА и БМА в массе, инициированной системой РОС13 - (СН3)3СООН ([РОС1з]о=0,017; [(СНз)зСООН]о=0,050 моль/л)
Мопомер Температура, К Начальная скорость ммоль/ л-с Еа- кДж/ /моль lg А Мономер Температура, К Начальная скорость ммоль/ji-c Еа-кДж/ /моль lg А
ММА 303 0,6 БМА 303 0,8
313 0,9 313 1,9
323 2,1 64±4 5,7±0,6 323 4,6 47±2 3,1±0,3
333 5,0 333 6,0
343 9,0 343 9,3
Таблица 2
Сополимеризацня метакриловых мономеров, инициированная системой РОС13 - (СНз)зСООН ([РОСЬ]о =0,017; [(Сн3)3с00н]о=0,050 моль/л; 323 К)
Состав исходной мономерной смеси, мол.% Конверсия, % Состав сополимера Состав исходной мономерной смеси, мол.% Конверсия, % Состав сополимера
ММ А стирол ММА стирол БМА ТБОМ БМА ТБОМ
30 50 70 40 50 30 4,8 5,2 6,4 35,5 51,0 66,4 64.5 49,0 33.6 20 40 60 80 80 60 40 20 5,0 4,7 6,2 5,4 21,6 42.8 61,1 80.9 79,4 57,2 38,9 19,1
Кинетику гомо- и сополимеризации в массе и в растворе в присутствии кислорода воздуха изучали дилатометрическим и весовым методом.
Сополимер БМА и БОМ очищали трехкратным переосаждением из м-нонана (бутилацетата) метанолом и сушили вакуумированием до постоянной массы. Молекулярную массу сополимеров рассчитывали из данных вискозиметрии по уравнению [rj] =0,96-10s [ММ]а; коэффициенты К и а определяли осмометрическим методом. Состав сополимеров ММА — стирол и ММА — ТБОМ находили по данным элементного анализа. Расчет кинетических и активационных параметров полимеризации проводили на микроЭВМ «Электроника ДЗ-28» с использованием стандартных программ [ 7].
Характер полимеризации ММА и БМА в массе на системе POCls — (СН3)зСООН иллюстрирует рис. 1. Процессы протекают с относительно высокими скоростями при 303—343 К. Установлено, что при исследованных концентрациях инициирующей системы кислород воздуха, растворенный в мономерах, практически не оказывает ингибирующего влияния.
Кинетические и активационные параметры полимеризации ММА и БМА в массе в присутствии инициирующей системы РОС13 — (СНз)зСООН приведены в табл. 1. Следует отметить, что величина энергии активации Еа брутто-процесса полимеризации ТБОМ в массе в сопоставимых условиях равна 62±5 кДж/моль.
Радикальный характер полимеризации показан методом сополимеризации ММА со стиролом и БМА с ТБОМ. Составы сополимеров (табл. 2) оказались близки к составу исходных мономерных смесей, что характерно для свободнорадикальной сополимеризации [8].
Для определения состава интермедиата, ответственного за инициирование полимеризации исследуемых мономеров на системе РОС1» — (СНз)зСООН, определен порядок реакции по каждому компоненту инициирующей смеси при различных температурах. Исследование проводили на примере ММА. На рис. 2 представлена зависимость логарифма началь-
ig w„+5
Рис. 2. Зависимость lg wa—lg c0 для полимеризации метилметакрилата,
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые сополимеризации т^ег-бутилоловометакри-лата с бутилметакрилатом в и-нонане при 298 К и [РОСЬ]: :[ (СНз)зСООН] = 1. Концентрация инициирующей системы 0,025 (1);
0,050 (2); 0,075 (3); 0,1 (4) и 0,2 моль/л (5)
ной скорости — логарифм концентрации для каждого компонента инициирующей смеси. Как оказалось, порядок реакции полимеризации по РОС13 (0,94) и по (СНа)3СООН (1,14) близок к единице. Установленный результат указывает, что в стадии инициирования участвует интермедиат, образующийся из молекулы РОС13 и молекулы (СН3)3СООН. Этим продуктом является дихлор(77>е7Ч5утилперокси) фосфат С12РО[ООС(СН3)3], образующийся в полимеризующейся среде по реакции обмена между компонентами инициирующей смеси [5]
РОС13+ (СН3) 3СООН^ [РОС13 • (СН3) 3СООН ] **С12РО [ ООС (СН3) 3 ] +НС1
Учитывая высокую инициирующую способность, представляло интерес использовать систему РОС13— (СН3)3СООН для синтеза олигомеров ТБОМ
Таблица S
Сополимеризация БМА с ТБОМ в присутствии системы Р0С13 - (СН3)3СООН в м-нонане и бутилацетате при 298 К
[РОСЫо ИСНзЬСООН]« Начальная скорость гоо-10', МОЛЬ/Л'С Конверсия, % м^ю-» Начальная скорость ммоль/лс Конверсия, %
моль/л м-нонан бутилацетат
0,005 0,01 0,025 0,05 0,075 0,10 0,20 0,005 0,01 0,025 0,05 0,075 0,10 0,20 0,035 0,088 1,06 2,32 2,97 3,55 8,70 36.3 40.4 67,7 88,1 90,3 95,2 90,0 75 18 16 10 8 0,68 1,50 3.30 5,05 6,35 7.31 10,48 40,1 39,1 66,8 89.0 92.1 97.2 94,8 62 12 10 8 е
с БМА с целью получения биоцидных присадок к композиционным, в частности лакокрасочным, материалам [9]. Сополимеризацию ТБОМ с БМА проводили при 298 К в растворах н-нонана и бутилацетата с добавкой 10 мас.% Jti-ксилола в качестве агента передачи цепи [8]. Концентрация мономеров в полимеризационной смеси составляла 0,65 моль/л, соотношение БМА : ТБОМ и РОСЦ : (СН3)3СООН - равномольное.
На рис. 3 представлены характерные кинетические кривые сополиме-ризации ТБОМ с БМА в «-нонане, а в табл. 3 — некоторые количественные характеристики сополимеризации и сополимеров.
Из табл. 3 следует, что сополимеризация БМА с ТБОМ протекает в «мягких» условиях. Максимальные скорости сополимеризации и степень конверсии в сочетании с низкой молекулярной массой сополимера наблюдаются в области концентраций инициирующей системы выше 0,05 моль/л. В общем случае концентрация инициирующей смеси заметно влияет на молекулярную массу образующегося сополимера, что обусловлено активной конкуренцией реакции обрыва полимерных цепей на системе РОСЬ — (СН3)3СООН и л-ксилоле.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александров Ю. А., Лелеков В. Е., Макин Г. И., Пронченко В, Н., Кудрявцев Л. Ф.
А. с. 1087529 СССР//Б. И. 1984. № 15. С. 88.
2. Александров Ю. А., Семчиков Ю. Д., Лелеков В. Е., Мазанова Л. М., Макин Г. И.,
Соколова В. А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 9. С. 687.
3. Александров Ю. А., Лелеков В. Е., Макин Г. И., Мазанова Л. М., Каткова М. А.,
Траченко В. И. // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. Горький, 1987. С. 26.
4. Александров Ю. А., Лелеков В. Е., Макин Г. И., Хабузова Е. Г., Бирюкова Т. Г.Ц
Тез. докл. Всесоюз. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. С. 75.
5. Александров Ю. А., Лелеков В. Е., Макин Г. И., Мазанова Л. М., Семчиков Ю. Д.,
Хабузова Е. Г. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 19. С. 902.
6. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс 9. Органические растворители. М.,
1958. 518 с.
7. Джонсон К. Д. Численные методы в химии. М., 1983. 603 с.
8. Вагдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. М., 1972. 240 с.
9. Заботин К. П., Шмелева А. Н., Мякова Е. Ю., Куракина Л. К. // Физ.-хим. основы
синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. Горький, 1983. С. 18.
Научно-исследовательский Поступила в редакцию
институт химии при Горьковском 14.12.90
государственном университете
