CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 4, с. 715-717
УДК 541.64:542.952:547.39
ИНИЦИИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СИСТЕМ ОКСИХЛОРИД СЕРЫ-ОРГАНИЧЕСКИЙ ГИДРОПЕРОКСИД В РЕАКЦИЙ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
© 1999 г. В. Е. Лелеков', Ю. А. Александров, Т. Г. Бирюкова
Нижегородский, государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23
Поступила в редакцию 29.05.98 г. Принята в печать 12.11.98 г.
Исследована кинетика полимеризации метилметакрилата и его сополимеризации со стиролом в массе на инициирующих системах оксихлорид серы-органический гидропероксид. Определены кинетические и активационные параметры полимеризации и стадии инициирования. Установлено, что в стадии инициирования участвует комплекс хлорид-гидропероксид состава 1:1, ответственный за генерирование радикалов, инициирующих полимеризацию.
Ранее нами было установлено, что системы на основе хлоридов непереходных элементов Ш-У1 групп периодической системы и органических ги-дропероксидов являются эффективными инициаторами полимеризации виниловых мономеров [1-3]. Полимеризация ММ А и винилхлорида на этих системах протекает с высокими скоростями в интервале 273-373 К и в ряде случаев приводит к образованию полимеров с улучшенными физико-химическими свойствами [3,4]. Инициирование полимеризации происходит с участием комплекса хлорид-гидропероксид, способного превращаться в среде полимеризующихся соединений по гетеро- и гемолитическому направлениям [5]. В настоящей работе исследована инициирующая способность систем хлористый тионил 50С12 (сульфурил 802С12)-гидропероксид трет-бутила (кумила) в реакциях гомо- и сополимеризации ММА и "'стирол а в массе.
' ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и стирол очищали вакуумной ректификацией. Чистоту мономеров контролировали методом газохроматографического анализа (99.5-99.8% для ММ А и 99.4-99.8% для стирола). Гидропе-роксиды трет-бутила (СН3)3СООН и кумила С6Н5(СН3)2СООН очищали переводом в натриевые соли, обработкой водных растворов диоксидом углерода, осушкой в эфирных растворах и фракционированием при пониженном давлении. Содержа-
ние основного вещества по данным иодометричес-кого анализа составляло около 100%. Технические оксихлориды серы очищали ректификацией в атмосфере сухого аргона, органические растворители (этилацетат и н-нонан) - по общепринятым методикам [6]. Состав сополимеров ММА со стиролом рассчитывали по данным элементного анализа. Кинетику гомо- и сополимеризации в массе изучали дилатометрическим методом. Расчет кинетических и активационных параметров полимеризации проводили с использованием стандартных программ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены кинетические и активационные параметры полимеризации ММА в массе, инициированной системами оксихлорид серы-органический гидропероксид. Как видно, полимеризация ММА в массе протекаете высокими скоростями в интервале 273-373 К. Следует отметить низкие значения эффективной энергии активации (29-34 кДж/моль) полимеризации.
Радикальный характер полимеризации установлен путем исследования сополимеризации ММА со стиролом иингибиторным методом. В качестве ингибитора использовали 4-оксо-2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксил-1. Состав сополимеров (табл. 2) близок к составу исходных мономерных смесей и к составу сополимера, полученного на
716
JIEJIEKOB и др.
Таблица 1. Кинетические и активационные параметры полимеризации ММА в массе, инициированной системами оксихлорид серы-органический гидропероксид ([8О2С12]0 = [¿ОС12]о = 0.017 моль/л, [(СН3)3СООН]0 = = [С6Н5(СН3)2СООН]0 = 0.050 моль/л)
Инициатор г, к Начальная скорость VX 104, моль/л с Еэф, кДж/моль lgA Еи, кДж/моль Эффективность инициирования
S02C12-(CH3)3C00H 286 3.0 28 ± 0.2 3.5 ±0.4 16 ±0.2 0.80
303 4.4
313 5.1
323 5.9
S02C12-(CH3)2C6H5C00H 286 3.2 29 ± 0.3 3.4 ±0.3 19 ±0.3 0.80
303 4.6
313 5.4
323 6.4 t
SOCl2-(CH3)3COOH 295 3.5 34 ±0.2 4.4 ±0.6 28 ±0.2 0.85
304 3.7
313 5.4
323 6.1
SOCl2-(CH3)2C6H5COOH 295 3.6 31 ±0.3 3.7 ±0.6 23 ±0.3 0.77
304 4.1
323 6.6
гидропероксидах, что характерно для радикальной сополимеризации [7]. Используемый ингибитор эффективно подавляет полимеризацию, инициированную системой 802С12-(СН3)3С00Н (рисунок).
Таблица 2. Сополимеризация ММА со стиролом, инициированная системами 802С12-гидропероксид ([8О2С12]0 = = 0.017 моль/л, [(СН3)3СООН]0 = [С6Н5(СН3)2СООН]0 = = 0.050 моль/л, Т = 323 К)
Инициатор Состав исходной смеси, мол. % Конверсия, % Состав сополимера, мол. %
ММА стирол ММА стирол
S02C12- 30 70 . 4.8 36.0 64.0
(СН3)3СООН 50 50 5.0 54.0 46.0
70 30 5.2 66.2 33.8
so2ci2- 30 70 5.0 36.1 63.9
С6Н5(СН3)2СООН 50 50 4.7 51.2 48.8
70 30 6.1 71.0 29.0
(СН3)3СООН* 30 70 5.0 32.9 67.1
50 50 4.5 53.4 46.6
С6Н5(СН3)2СООН* 50 50 6.1 48.0 52.0
70 30 4.9 69.2 31.8
* Синтез сополимеров проводили при 373 К.
По результатам ингибированной полимеризации определяли энергию активации инициирования и
отношение к^кЦ2 (табл. 1). Величина к^кблизка к 0.06, что хорошо согласуется с данными для пероксида бензоила [7].
Для определения состава интермедиата, ответственного за инициирование полимеризации исследуемых мономеров на системе S02C12-{CH3)3C00H, определен порядок реакции по каждому компоненту инициирующей смеси при различных температурах. Исследования проводили на примере ММА. Порядок реакции по каждому компоненту инициирующей смеси близок к единице (порядок по S02C12 равен 0.91, по (СН3)3СООН - 1.1), что свидетельствует об участии в стадии инициирования интермедиата состава 1:1.
Следует отметить, что ранее [8] термохимическим методом были также получены доказательства образования комплекса S02C12 с (СН3)3СООН состава 1: 1 в диэтиловом эфире. Энтальпия комплексо-образования при 298 К достаточно велика и составляет 489 кДж на моль комплекса. В этих условиях не было отмечено признаков разложения комплекса. В неполярных растворителях (n-гексан, га-декан)
ИНИЦИИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СИСТЕМ
717
Время, мин
Начальные участки кинетических кривых полимеризации ММА в массе, инициированной системой 802С12-(СН3)3С00Н в присутствие 4-оксо-2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксила-1. [302С12] = = 0.017, [(СН3)3СООН] = 0.050 моль/л, Т = 289 К. 1 - полимеризация без ингибитора, 2-5 - концентрация ингибитора [1п] х 105 = 0.5 (2), 1.0 (5), 2.5 (4) и 5.0 моль/л (5).
комплексообразование протекает очень медленно. По-видимому, достаточно высокая сольватирую-щая способность ММА [9] способствует протеканию реакции комплексообразования с большой скоростью.
Очевидно также, что комплекс 802С12 • (СН3)3СООН (1:1) в среде ММА превращается в неустойчивый пероксид - (трет-бутилпе-рокси)сульфурилхлорид. При гемолитическом распаде последнего происходит генерирование радикалов по схеме
302С12 + (СН3)3СООН Б02С12 • (СН3)3СООН
802С12 • (СН3)3СООН ^ (СН3)3С008(02)С1 + НС1
(СН3)3С008(02)С1 — (СН3)3СО' + 08(02)С1
Образующиеся радикалы инициируют полимеризацию ММА и его сополимеризацию со стиролом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александров Ю.А., Лелеков В.Е., Макин Г.И., Пронченко В.Н., Кудрявцев В.Ф. А.с. 1087529 СССР // Б.И. 1984. № 15. С. 88.
2. Александров Ю.А., Семчиков Ю.Д., Лелеков В.Е., Мазанова Л.М., Макин Г.И., Соколова В.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 9. С. 687.
3. Александров Ю.А., Лелеков В.Е., Макин Г.И., Мазанова Л.М., Семчиков Ю.Д., Хабузова Е.Г. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 12. С. 902.
4. Лелеков В.Е., Хабузова Е.Г.., Александров Ю.А., Бирюкова Т.Г. //Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 3. С. 664.
5. Александров Ю.А., Лелеков В.Е., Макин Г.И., Хабузова Е.Г., Бирюкова Т.Г. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький, 1989. С. 75.
6. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
7. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.
8. Канонеров В.П., Цветков В.Г., Лелеков В.Е., Бирюкова Т.Г. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67 < № 7. С. 1156.
9. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. // Успехи химии. 1989. Т. 38. № 6. С. 908.
Sulfur Oxychloride-Organic Hydroperoxide Initiating Systems in the Homo- and Copolymerization of Methacrylic Monomers V. E. Lelekov, Yu. A. Aleksandrov, and T. G. Biryukova
Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The kinetics of bulk polymerization of methyl methacrylate and of its copolymerization with sty-rene initiated by sulfur oxychloride-organic hydroperoxide systems was studied. The kinetic and activation pa-\ rameters of the polymerization process and the stage of initiation were determined. It was established that initiation proceeds with participation of the chloride-hydroxyperoxide complex (1 : 1), which is responsible for the generation of radicals initiating polymerization.
