CC BY
65
92
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобач евского, 2007, № 6, с. 92-95
УДК 541.64:547,1”13
ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК МЕТАКРИЛАТА-АЦЕТАТА ЦИНКА НА ЭМУЛЬСИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ БУТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2007 г.
Н.В. Кузнецова, Л.В. Кабанова
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 05.11.2007
Исследовано влияние малых (от 0.12 до 0.6 мол.% к бутилметакрилату) добавок метакрилата-ацетата цинка (MAcZn) при эмульсионной полимеризации бутилметакрилата (БМА). Показано, что добавка MAcZn приводит к увеличению скорости полимеризации БМА и падению степени его полимеризации. Показано, что при эмульсионной полимеризации бутилметакрилата в присутствии малых добавок метакрилата-ацетата цинка рост молекулярной массы происходит монотонно практически до 100% конверсии мономера. Для сравнения, молекулярная масса поли-БМА, полученного без добавок, мало изменяется после 60%-ной конверсии. Одной из причин полученных закономерностей может быть комплексообразование с участием радикалов роста БМА и последующая передача цепи на МАс2п.
До сих пор одной из самых актуальных проблем полимерной химии остается разработка эффективных методов управления ростом и временем жизни полимерной цепи. Решение этой проблемы заключается в целенаправленном изменении реакционной способности радикалов роста. Основными путями являются: применение кислот Льюиса или металлоорганических соединений 2-3 групп, в частности элементоорганических инициаторов [1].
Основной недостаток первого пути - использования кислот Льюиса - введение регулирующей добавки, комплексообразующей с мономером, в концентрации, соизмеримой с концентрацией мономера (до 50 мол.% к мономеру) [2], что приводит к загрязнению целевого продукта и делает этот метод промышленно не перспективным.
Второй путь предусматривает добавку в количестве 0.1-0.5 мол.% к мономеру и комплек-сообразование в основном не с мономером, как в случае кислот Льюиса, а с радикалами [1].
Однако в ряде случаев [3, 4] количество вводимых кислот Льюиса падает до 0.2 мол.% к мономеру - для систем, содержащих акриловую (АК) и метакриловую (МАК) кислоты. Подобное же снижение количества добавки наблюдается и для случаев гетерофазной полимеризации, например смеси винилацетат-акрило-нитрил (ВА-АН), когда сополимеры по мере полимеризации выпадают в отдельную фазу, образуя высокодисперсную систему [5]. Эта работа - одна из немногих, посвященных ис-
пользованию регуляторов-комплексообразова-телей в гетерофазных системах. Ранее [6-8] нами была изучена эмульсионная сополимериза-ция нерастворимого в воде бутилметакрилата и водорастворимого, но нерастворимого в БМА цинксодержащего мономера. Было показано [7], что в адсорбционных слоях на поверхности частиц БМА присутствуют эмульгатор, вода, цинксодержащий мономер и БМА. Это приводит к резкому возрастанию скорости сополиме-ризации, проходящей в адсорбционном слое (в 8 раз - при увеличении количества МАс2п до 20 мол.%), и образованию сшитого сополимера БМА и МАс2п. При этом характеристическая вязкость продуктов гидролиза образующихся сополимеров увеличивается в 4 раза при увеличении количества МАс2п до 20 мол.%, в то время как введение аналогичного количества метакриловой кислоты увеличивает характеристическую вязкость только на 25-30%, а скорость полимеризации в 1.5 раза. Вероятно [6] одной из причин указанных закономерностей при эмульсионной сополимеризации МАс2п и БМА может быть комплексообразование цинксодержащего мономера с БМА.
Поэтому целью данной работы было исследование влияния соизмеримых с концентрацией инициатора добавок МАс2п (от 0.12 до 0.6 мол.% к БМА) на скорость и молекулярную массу образующегося при эмульсионной полимеризации бутилметакрилата. МЛс2п при этих концентрациях можно рассматривать в качестве комплексообразующей добавки, а не сомономера.
Экспериментальная часть
Метакрилат-ацетат цинка синтезировали по известной методике [9] по реакции оксида цинка с эквимолярной смесью метакриловой и уксусной кислот. Полученный мономер отфильтровывали от нерастворимых в воде примесей диметакрилата цинка. Количество примесей диацетата цинка, оцененное по данным ЯМР-спектро-скопии, составляло не более 10 масс.%. Ранее [7] было показано, что добавки диацетата цинка до 10 масс.% в мономерной смеси не оказывают при эмульсионной полимеризации бутилметак-рилата влияния на скорость полимеризации и молекулярную массу образующегося полимера. Эмульсионную полимеризацию бутилметакрила-та проводили при температуре 44+2°С в присутствии неионогенного ПАВ ОП-10 - оксиэтилиро-ванного алкилфенола в количестве 10 масс.% к мономеру - и окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат аммония, метабисульфит натрия, сульфат железа(2)) в течение 5 часов. Соотношение мономер/вода составляло 1/6 по массе [6-8]. Добавки МАс2п, которые составляли от 0.12 до 0.6 мол.% к БМА, вводили в виде водного раствора 25%-ной концентрации. Скорость полимеризации контролировали хроматографически на хроматографе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором (скорость газа-носителя (гелия) 35 мл/мин, ґ = 120°С, длина колонки 2 м. Погрешность не более 5%. Молекулярную массу (ММ) и степень полимеризации (Рп) БМА, предварительно очищенного переосаждением из бутилацетата, определяли вискозиметрическим методом в метил-этилкетоне [10].
Результаты и их обсуждение
Нами было установлено, что введение МАс2п при эмульсионной полимеризации БМА приводит к увеличению скорости полимеризации (табл. 1). Причем скорость на начальном участке до 30% конверсии увеличивается сим-батно увеличению количества МАс2п, возрастая при содержании 0.6 мол.% МАс2п к БМА в
1.44 раза. Подобное увеличение при участии малого количества добавки может быть объяс-
нено за счет комплексообразования с участием радикалов роста [8]. В принципе возможен частичный гидролиз МАе2п, однако количество кислоты, которое может образоваться при гидролизе добавки от 0.12 до 0.6 мол.% к БМА, ничтожно мало. А ранее [7] нами было установлено, что даже введение до 20 мол.% метакри-ловой кислоты при эмульсионной полимеризации БМА приводит к увеличению скорости не более чем в 1.5 раза. Представляется вероятным, что МАс2п, сам являясь мономером, способным к гомо- и сополимеризации в данных условиях [6-8], образует активные центры, вероятно комплексообразующие с молекулами БМА. Исходя из того, что значительно большие количества неспособной к сополимеризации добавки - диацетата цинка не оказывают влияния на скорость и степень эмульсионной полимеризации БМА [7], можно предположить, что именно способность вступать в полимеризацию позволяет МАе2п достаточно сильно влиять на скорость и степень полимеризации в таких малых количествах. Для сравнения нами была проведена эмульсионная полимеризация БМА в присутствии 0.5 мол.% к БМА метакрилата натрия. Было установлено (табл. 1) что, в этих количествах вступающий в сополимеризацию, но не вступающий в комплексообразование с участием атома металла, метакрилат натрия практически не оказывает влияния на скорость и степень эмульсионной полимеризации бутил-метакрилата. Молекулярная масса образцов полимера БМА и метакрилата натрия в метилэ-тилкетоне такая же, как и образца полимера бутилметакрилата, синтезированного методом эмульсионной полимеризации без добавок (табл. 1). Следует отметить, что комплексообра-зование с участием радикалов, снижающее количество комплексообразователя (типа кислот Льюиса), наблюдалось только для систем, содержащих АК и МАК [3, 4]. В данных системах по УФ-спектрам было установлено донорно-акцепторное взаимодействие кислот с ОеС14, а затем предполагалось, что реакционный центр, содержащий комплексно связанный ОеС14, взаимодействует с молекулой сомономера (ВА). В условиях эмульсионной полимеризации БМА
Таблица 1
Эмульсионная полимеризация БМА в присутствии малых добавок МАс2п
N С(МАе7п), мол.% к БМА ¥0, моль/(л-с)-102 ММ-10'5 Рп
1 0 3.4±0.1 0.68±0.02 480
2 0.12 3.6±0.1 0.70±0.02 490
3 0.24 3.8±0.1 0.55±0.02 390
4 0.36 4.2±0.1 0.40±0.02 280
5 0.6 4.9±0.1 0.27±0.01 190
С(метакрилат натрия), мол.% к БМА
6 0.5 3.5±0.1 0.70±0.02 490
и МАс2п находятся вместе в адсорбционном слое эмульгатора - оксиэтилированного алкил-фенола, растворимого как в воде, так и в мономере. При этом происходит концентрирование МАс2п в адсорбционном слое на поверхности частиц БМА, что также помогает добиться действия малых добавок модификатора, подобно гетерофазной системе ВА - АН в присутствии 2пС12 [5]. В этих системах, как и в изучаемой нами, по мнению Семчикова с сотрудниками, реакции роста протекают на границе раздела фаз только за счет адсорбированных вследствие потери растворимости макрорадикалов. А 2пС12 концентрируется на межфазной поверхности за счет адсорбции, и поэтому его концентрация в зоне реакции существенно выше той, что отвечает жидкой фазе.
Нами было показано, что увеличение скорости эмульсионной полимеризации БМА в присутствии МАе2п сопровождается падением степени полимеризации. А именно, при увеличении количества МАе2п до 0.6 мол.% степень полимеризации уменьшается в 2.5 раза (табл. 1). Подобная зависимость может быть связана с передачей цепи, в которой участвует МАе2п, подобно тому, как происходит передача цепи на Л1Бгз и другие кислоты Льюиса при полимеризации ММА [11]. Другим механизмом обрыва цепи может быть рекомбинация макрорадикала растущей цепи с радикалом МАе2п, поскольку он сам в этих условиях способен вступать в полимеризацию.
Таблица 2
Зависимость молекулярной массы и степени полимеризации поли-БМА от конверсии
Конверсия, % ММ х10-5 (без добавок) ММ х10 -5 (0.36 мол.% МАс7и)
8 0.18±0.01 0. 05±0.01
14 0.33±0.01 0.08±0.01
22 0.41±0.02 0.12±0.01
35 0.48±0.02 0.18±0.01
50 0.58±0.02 0.23±0.01
62 0.60±0.02 0.29±0.01
73 0.65±0.02 0.31±0.01
88 0.66±0.02 0.38±0.02
96 0. 67±0.02 0.40±0.02
Нами было показано на примере введения
0.36 мол.% MАcZn к БМА (табл. 2), что введение указанного количества метакрилата-ацетата цинка приводит к монотонному возрастанию молекулярной массы образующегося поли-БМА вплоть до 100%-ной конверсии полимера, что не характерно для эмульсионной полимеризации БМА без добавок в тех же условиях. Для сравнения молекулярная масса при эмульсионной полимеризации БМА без добавок мало из-
меняется после 60%-ной конверсии. Как известно по литературным данным [1], подобный рост молекулярной массы с монотонным возрастанием с конверсией характерен для систем с комплексообразующими добавками, приводящими к формированию полимера по механизму «живых цепей».
Выводы
1. Исследована эмульсионная полимеризация бутилметакрилата в присутствии малых добавок (от 0.12 до 0.6 мол.% к БМА) метакрилата-ацетата цинка. Показано влияние малых добавок метакрилата-ацетата цинка на скорость и степень полимеризации. Предложено объяснение указанных эффектов за счет комплексо-образования атомов цинка с макрорадикалами роста БМА.
2. Показано, что в присутствии малой добавки метакрилата-ацетата цинка (0.36 мол.% к БМА) рост молекулярной массы поли-БМА с конверсией происходит монотонно практически до 100%-ной конверсии мономера, тогда как для эмульсионной полимеризации БМА без добавок молекулярная масса после 60%-ной конверсии изменяется мало.
Список литературы
1. Гришин Д.Ф., Семёнычева Л.А. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486-510.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 256 с.
3. Смирнова Л.А., Князева П.Е, Семчиков Ю.Д. и др. // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22А. С. 2137-2143.
4. Булгакова С.А, Смирнова Л.А, Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Модева Т.И. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23Б. С. 691-693.
5. Семчиков Ю.Д, Рябов А.В, Славницкая Н.Н, Хватова Н.Л., Тихонова З.А. // Высокомолек. соед. 1971. Т. 13Б. С. 34-37.
6. Кабанова Л.В., Кузнецова Н.В, Александров Ю.А. и др. // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61. № 2. С. 211-214.
7. Кузнецова Н.В., Кабанова Л.В., Гришин Д.Ф. // Коллоидн. журн. 2002. Т. 64. № 2. С.182-187.
8. Кузнецова Н.В., Кабанова Л.В., Курский Ю.А., Гришин Д.Ф. // Журн. прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 5. С. 803-807.
9. Помогайло А. Д., Савостьянов В. С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. 328 с.
10. Энциклопедия полимеров. М.: Советские энциклопедии, 1972.
11. Зубов В.П., Лачинов М.Б., Валуев Л.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. 1967. Т. 9Б. С. 667-670.
INFLUENCE OF ADDITION OF ZINC METHACRYLATE-ACETATE IN SMALL AMOUNTS ON EMULSION POLYMERIZATION OF BUTYL METHACRYLATE
N. V. Kuznetsova, L. V. Kabanova
The influence of Zn methacrylate-acetate (MAcZn) added in small amounts from 0.05 to 0.2 mol.% during the emulsion homopolymerization of butyl methacrylate (BMA) was studied. It was shown that MAcZn leads to the increase in the rate of BMA polymerization and the decrease of its polymerization degree. Such dependences can be explained by the complexation with the participation of propagation radicals for BMA and the consequent transfer of a chain on to MAcZn.
