Инициирующая система три-н-бутилбор кислород в полимеризационном наполнении ПВХ минеральными наполнителями Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

X И М И Я

УДК 547.1 13

ИНИЦИИРУЮЩАЯ СИСТЕМА три-н-БУТИЛБОР - КИСЛОРОД В ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОМ НАПОЛНЕНИИ ПВХ МИНЕРАЛЬНЫМИ

НАПОЛНИТЕЛЯМИ

© 2012 г. В.А. Додоновх, А.И. Дрэгичь 2

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 ООО «ДАлХИМ», Нижний Новгород

vadodonov@gmail. com

Поступила в редакцию 08.11.2011

Полимеризационное радикальное наполнение ПВХ под действием инициирующих систем три-н-бутилбор - кислород и н-бутокси-ди-н-бутилбор - кислород проходит с высокой эффективностью прививки полимера к аэросилу. Доля привитого полимера и конверсия мономера зависят от соотношения компонентов системы. Максимальная скорость полимеризации достигается при мольном отношении O2 : н-Ви3В, равном 0.5-0.6. Показано, что в интервале соотношений компонентов 1 : 0.2 ^ 1 : 1.4 доля привитого полимера меняется незначительно.

Ключевые слова: полимеризационное наполнение, три-н-бутилбор, н-бутокси-ди-н-бутилбор, кислород, винилхлорид, аэросил.

Введение

В работе [1] показано, что при использовании инициирующих радикальных систем на основе три-н-бутилбора и дипероксидов трифе-нилсурьмы проходит эффективная прививка поливинилхлорида (ПВХ) на ряде минеральных оксидных наполнителей. Доля привитого полимера достигает 80% за счет передачи реакционных цепей путем взаимодействия преимущественно кислородцентрированных радикалов инициатора с поверхностью минерального наполнителя:

R—О* +НО —

•О —

-КОН

Это обусловлено повышенной реакционной способностью кислородцентрированных радикалов, получающихся в адсорбционном слое, выменивать водород, а также, как мы полагаем, термодинамическими характеристиками реакции. Образующийся вторичный (поверхностный) радикал имеет повышенную реакционную способность в реакции присоединения по кратной связи мономера по сравнению с первичным кислородцентрированным радикалом в результате ^-р-сопряжения в случае кремнеземов. Кроме этого, поверхностное окружение радикала будет способствовать его повышенной элект-

рофильности. Поэтому как с теоретической, так и с практической точек зрения на получение привитых полимерных покрытий на минеральный оксидный наполнитель инициирующая система триалкилбор - кислород может иметь преимущество перед обычными радикальными инициаторами.

Цель данной работы - исследование поли-меризационного наполнения ПВХ полимеризацией винилхлорида в присутствии аэросила под действием систем три-н-бутилбор - кислород и н-бутокси-ди-н-бутилбор - кислород. Названные системы, как хорошо известно, генерируют как кислород-, так и углеродцентрированные радикалы.

Экспериментальная часть

Исходные вещества для проведения исследований были синтезированы по известным методикам, их физико-химические константы идентичны литературным данным. В ходе эксперимента использован наполнитель - аэросил

А-200 (ТУ-6-18-188-74).

Три-н-бутилбор, т. кип. 91°С/12 мм рт. ст., синтезировали взаимодействием эфирата три-фторида бора с соответствующим реактивом Гриньяра [2]. Ди-трет-бутилперокситрифенил-сурьму получали из трифенилсурьмы и трет-

бутилгидропероксида при мольном соотношении 1 : 5 в петролейном эфире при 0-5°С, выход продукта - количественный. При мольном соотношении 1 : 3 в аналогичных условиях в качестве побочного продукта выпадает в осадок оксид бис-(трет-бутилперокситрифенилсурьмы), 30%, а из раствора выделена ди-трет-бутилперокси-трифенилсурьма с выходом до 60% [3, 4]. Пероксиды дополнительно очищали перекристаллизацией из смеси хлороформ - гексан.

Методы исследования. Чистоту борорганических соединений контролировали методом газо-жидкостной хроматографии на приборе «Цвет-101».

Полимеризационное наполнение ПВХ осуществлялось на низкотемпературных инициирующих системах три-н-бутилбор - кислород и н-бутокси-ди-н-бутилбор - кислород.

Полимеризационное наполнение ПВХ на вышеуказанных системах осуществляли в ампулах с двумя снабженными тефлоновыми кранами отводами, один из которых был герметизирован уплотнителем [5, 6]. В ампулу дозировали компоненты реакции в следующей последовательности: наполнитель, ВХ, триалкилбор. После заполнения ампулы один из отводов с герметизирующим уплотнением отпаивали, кислород дозировали через тефлоновый уплотнитель с краном и контролировали его расход по уменьшению давления газовой смеси внутри термостатируемого баллона (объемом 200-300 мл). Для повышения точности дозировки использовали газовую смесь, содержащую осушенный воздух и аргон. После проведения полимеризации в течение определенного времени реакционную ампулу вскрывали, мономер удаляли сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном (2-10-2 мм рт. ст.) в течение 30 минут. Конверсию мономеров в полимер определяли весовым методом.

Для определения доли привитого полимера полученную композицию количественно переносили в пакет из фильтровальной бумаги и помещали в аппарат Сокслета. Экстракцию проводили кипящим дихлорэтаном в течение 60-100 часов.

Обсуждение результатов

А. Девисом с сотрудниками [7] впервые с использованием гальвиноксила установлено, что окисление триалкилбора проходит по цепному радикальному механизму. Этот сложный радикальный процесс можно представить общей схемой:

RзB + О2 —— R2BOO• + R•, (1)

R• + О2 — ROO•, (2)

ROO• + RзB — ROOBR2 + R•. (3)

Помимо алкилпероксирадикалов, в цепном процессе окисления принимают участие кисло-родцентрированные радикалы, которые получаются путем взаимодействия промежуточно образующихся борорганических пероксидов:

ROOBR2 ^ RO• + •OBR2 (4)

ROOBR2 + RзB ------^

(5)

/ R2B OR + R2BO• + R•

\ R2B-OBR2 + RO• + R• ROOBR2 + R2BOR — R2BOBR2 + 2 RO•. (6)

Допускаем, что в полимеризующейся массе происходит индуцированный распад пероксида.

ROOBR2 + R’• — ROBR2 + RO•, (7)

где R’ - радикал роста винилового мономера.

Обрыв цепи:

ROOBR2 — ^0)2В^ (8)

Сато Ф. [8] исследовал реакцию триалкилбора с кислородом методом ЭПР в технике спиновых ловушек и подтвердил образование как кислород-, так и углеродцентрированных радикалов.

Полученные данные по полимеризационно-му наполнению ПВХ под действием инициирующей системы триалкилбор - кислород (таблица) свидетельствуют о высокой эффективности (45-91%) прививки полимера к различным минеральным наполнителям. Причем эффективность прививки существенно падает (до 45%) с ростом температуры полимеризации. Следует отметить, что доля привитого полимера выше при использовании инициирующей системы триалкилбор - кислород по сравнению с системами три-н-бутилбор - ди-трет-бутилперок-ситрифенилсурьма или три-н-бутилбор - оксид бис-(трет-бутилперокситрифенилсурьмы) [1].

На процесс полимеризационного наполнения ПВХ под действием инициирующей системы триалкилбор - кислород оказывает существенное влияние соотношение компонентов системы (рис. 1, 2).

Как и при использовании инициирующей системы три-н-бутилбор - ди-трет-бутилпе-роксисурьма или три-н-бутилбор - оксид бис-(трет-бутилперокситрифенилсурьмы), зависимость доли привитого полимера и конверсии мономера от соотношения компонентов инициирующей системы триалкилбор - кислород при полимеризационном наполнении ПВХ имеет экстремальный характер (рис. 1, 2). При этом максимальная скорость полимеризации ВХ достигается при мольном отношении кислорода к три-н-бутилбору, равном 0.5-0.6. В интервале

Таблица

Полимеризационное наполнение ПВХ под действием инициирующей системы триалкилбор - кислород

Наполнитель Мольное соотношение ВХ : R3B•104 : 02-104 Триалкилбор : наполнитель, мкмоль/г Триалкилбор Т, °С

Аэросил 1 0.99 : 0.45 119 н-Ви3В 2

Аэросил 1 1.00 : 0.50 120 н-Ви3В 25

Аэросил 1 0.65 : 0.25 78 н-Ви3В 20

Аэросил 1 0.99 : 0.50 119 н-Рг3В 20

Аэросил 1 1.00 : 0.50 120 н-Ви2ВОВи-н 25

Аэросил 1 1.00 : 0.50 120 н-ВиВ(ОВи-н)2 25

Аэросил 1 0.99 : 0.45 119 н-Ви3В 40

Каолин 1 0.98 : 0.72 78 н-Ви3В 20

Перлит 1 0.98 : 0.61 27 н-Ви3В 20

Асбест 1 2.44 : 1.43 78 н-Ви3В 20

Мел 1 1.03 : 0.57 16 н-Ви3В 20

Наполнитель Время полимеризации, мин Конверсия, % Наполнение, % Доля привитого ПВХ, %

Аэросил 90 3.88 25.5 91

Аэросил 10 1.57 45.5 72

Аэросил 60 2.61 33.6 86

Аэросил 60 3.64 26.7 71

Аэросил 40 1.06 55.5 58

Аэросил 120 1.44 47.4 57

Аэросил 25 2.19 37.5 45

Каолин 60 0.91 68.0 45

Перлит 60 2.85 66.5 55

Асбест 60 5.17 48.8 82

Мел 60 3.40 74.5 76

[О-г] : [н-Вп,В]

Рис. 1. Зависимость доли привитого полимера от соотношения компонентов инициирующей системы три-н-бутил-бор - кислород при полимеризационном наполнении ПВХ аэросилом. Мольное соотношение реагентов ВХ : три-н-

бутилбор - 1 : 0.65-10'4; три-н-бутилбор : аэросил = 78 мкмоль/г. Температура 20°С. Время полимеризации 60 мин

[02] [«-ВизВ]

Рис. 2. Зависимость конверсии мономера от соотношения компонентов инициирующей системы три-н-бутилбор -кислород при полимеризационном наполнении ПВХ аэросилом. Мольное соотношение реагентов ВХ : три-н-бутилбор - 1 : 0.65Т0'4; три-н-бутилбор : аэросил = 78 мкмоль/г. Температура 20°С. Время полимеризации 60 мин

соотношений триалкилбор - кислород 1 : 0.2 ^ 1 : 1.4 доля привитого полимера меняется незначительно.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ФЦП «Кадры», мероприятие 1.2.1, проект № НК-536 П 26 (П838).

Список литературы

1. Додонов В.А., Дрэгичь А.И., Гущин А.В., Иль-янов С.Н. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012 (в печати).

2. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. 516 с.

3. А.с. № 677382 СССР. Способ получения сурь-маорганических дипероксидов / Разуваев Г.А., Додонов В.А., Брилкина Т.Г. и др. Зарегистрировано в Г осударственном реестре 1979 г.

4. Покровская И.Е., Додонов В.А., Старкова З.А. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 6. С. 1247-1253.

5. Дрэгичь А.И., Жаров Ю.В., Чесноков В.В. // Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ, 1982. С. 101-102.

6. Дрэгичь А.И. Реакции алкоксильных радикалов с поверхностью минеральных наполнителей при полимеризации винилхлорида. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. Дзержинск: НИИ полимеров им. акад. В.А. Каргина, 1984. 24 с.

7. Davies A.G., Roberts B.P. // J. Organomet. Chem. 1969. N 19. P. 18-19.

8. Sato F., Hibino K., Fukumre N., Ostu T. // Chem. and Ind. 1973. P. 745-746.

INITIATING SYSTEM TRI-N-BUTYLBORANE-OXYGEN IN PVC POLYMERIZATION FILLING WITH MINERAL FILLERS

V.A. Dodonov, A.I. Dregich

PVC radical polymerization under the action of initiating systems tri-n-butylborane - oxygen and n-butoxi-di-n-butylborane - oxygen runs with high efficiency of polymer grafting on aerosil. The share of the grafted polymer and monomer conversion depend on the ratio of the system components. The maximum rate of polymerization is achieved at the mole ratio of O2 and n-Bu3B equal to 0.5-0.6. The proportion of the grafted polymer has been shown to vary slightly in the range of component ratios 1:0.2 ^ 1:1.4.

Keywords: polymerization filling, tri-n-butylborane, n-butoxi-di-n-butylborane, oxygen, vinyl chloride, aerosil.