CC BY
72
УДК 662.215.5
А.А. Матвеев, М.Н. Терещенко, А.В. Дубовик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИНИЦИИРОВАНИЕ ВЗРЫВНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ ПРИ УДАРЕ
При копровых ударах по тонкослойным образцам поливинилхлорида (ПВХ) наблюдаются взрывные эффекты - звуковые и дымовые, как и при испытаниях твердых взрывчатых веществ (ТВВ) на чувствительность к механическим воздействиям. Инструментальными измерениями установлены критические давления и энергии инициирования ПВХ, значения которых оказались на одном уровне с известными ТВВ. Наблюдаемые взрывные эффекты в ПВХ являются энергетическими (скорее всего - тепловыми) вспышками вследствие быстрой накачки энергии в испытываемый образец при динамической разгрузке копровой системы нагружения во время хрупкого разрушения образца.
Under the hoisting attacks on thin-layer polyvinyl-chloride samples. It is observed explosive effects - sound and smoke ,also like under testing solid explosive materials on sensitivity to mechanical impact. Critical pressure and energy PNC initiation were set of by mechanical measurements, and results were on the same level with the known TIA. Observed PVCs explosion effects are energy (mostly heated) flashes due to the rapid bursts of energy pumping in the test specimen under dynamic loading unloading hoisting system during the brittle fracture of the sample.
Поливинилхлорид [-С2ИзС1-]п (ПВХ) по объему производства занимает одно их первых мест среди полимерных материалов, выпускаемых мировой промышленностью. Поэтому вопросы безопасности производства и использования ПВХ и изделий на его основе представляются весьма актуальными. Однако до сих пор решение этих вопросов ограничивалось лишь исследованиями воспламеняемости и горючести ПВХ, но при этом обходился вопрос о возможности его взрывного разложения при механических воздействиях.
Подобно большинству насыщенных полимеров винилового ряда ПВХ с точки зрения термодинамики представляет собой неравновесную систему. Расчеты, в частности, показывают, что распад его мономера по схеме НС1 + (5/3)C + (1/3)CH4 + (1/3)И2 сопровождается значительным тепловыделением (80 кДж/моль). Однако в реальности реакции термического распада ПВХ (деполимеризация, дегидрохлорирование и пр.) протекают с эндотермическим эффектом и поэтому ПВХ достаточно стабилен даже при высоких (свыше 100°С) температурах. Взрывоподобные реакции в ПВХ нами наблюдались лишь при механических ударах с энергией больше 10 Дж.
Используемый в экспериментах ПВХ представлял собой порошок белого цвета с размером частиц 10-50 мкм. Термоанализ на приборе Бурдона по газовыделению НС1 показал практически полное (на 98%) соответствие эмпирической и молекулярной формул ПВХ по содержанию хлора. Испытания ПВХ на удар проводились по аналогии с лабораторными определениями чувствительности твердых взрывчатых веществ (ТВВ) к удару - с использованием методов критических энергий (КЭ) и критических давлений (КД) [1]. В соответствии с этими методами из исходного ПВХ под давлением 0,3 ГПа прессовались исследуемые образцы в виде дисков диаметром 2R=10 мм с различной толщиной h0 от 0,1 до 1,5 мм. В качестве ударного инструмента применялся вертикальный копер с грузом массой 10 кг, обладающем энер-
гией Е до 100 Дж. Спрессованные образцы ПВХ помещались в зазор между торцами двух стальных цилиндрических роликов диаметром 10 мм (безмуфтовый вариант испытательного прибора со свободным истечением вещества [2]). Снаряженная роликовая сборка вместе с тензодатчиком давления на третьем ролике, соосном с двумя другими, устанавливалась в основание копра. Механическая жесткость копровой системы нагружения составляла 0,33 МН/мм. Давление удара и сигнал от фотоприемника (германиевый фотодиод ФД-10Г с областью спектральной чувствительности 0,5-1,75 мкм) о моменте возникновения взрыва в образце ПВХ одновременно регистрировались на двухканальном осциллографе PCS 500 с полосой пропускания 50 МГц и далее обрабатывались на персональном компьютере.
Проведенные эксперименты по исследованию взрывообразных реакций образцов ПВХ при ударе обнаружили большое сходство их проявления со взрывами ТВВ. Так, удар по ПВХ сопровождается значительным звуковым эффектом, иногда достаточно сильным, а также появлением едкого дыма, что, в соответствии со стандартом на испытания ТВВ к удару [2], расценивается как проявление взрыва. И хотя визуальные наблюдения не обнаружили сильных вспышек света при взрывах ПВХ, тем не менее их наличия были четко зарегистрированы фотодиодом. На рис. 1 представлены осциллограммы давления удара (нижний луч) и сигнала фотодиода, на котором обнаруживаются следующие, сходные с испытаниями ТВВ, характерные детали процесса возбуждения взрыва [1]. С начала удара наблюдается линейный во времени рост давления в течение 220 мкс, продолжающийся до момента резкого спада при Р0= 1,1 ГПа, с которого начинается разрушение образца ПВХ (его начальная толщина h0= 0,39 мм, скорость удара V= 2,2 м/с). К концу разрушения, продолжающегося в течение 13 мкс, давление снижается почти до 0. Во время таких катастрофических разрушений зарядов ТВВ обычно происходит их взрыв. В данном случае в начале разрушения ПВХ также наблюдается сильный сигнал с фотодиода, свидетельствующий о протекании взрывного процесса. После его окончания давление изменяется по (синусоидальному) закону упругого удара в соответствии с неизрасходованной долей кинетической энергии груза. При этом на осциллограмму давления накладываются интенсивные, но постепенно затухающие колебания с периодом 35 мкс, возникшие в копровой системе нагружения вследствие взрывного эффекта в ПВХ.
В результате осмотра слоя ПВХ, оставшегося на контактных поверхностях роликов после проведения данного опыта, установлено, что его центральная часть размером 0,2R полностью выгорела, промежуточная часть слоя (0,2-0,5)R почернела вследствие карбонизации вещества, а периферийная часть пожелтела, предположительно, из-за дегидрохлорирования ПВХ. Такая картина сохраняется для всех остаточных слоев у образцов ПВХ с h0= 0,15-0,4 мм. С увеличением h0 зона выгорания сокращается, желтый окрас слоя исчезает и при h0>0,8 мм внешний вид образцов после удара практически не изменяется. При ударе по толстым образцам также отсутствуют характерные для взрыва сигналы фотодиода и звуковые эффекты
Рис. 1. Осциллограмма давления удара (снизу) и вспышки света при ударе по образцу
ПВХ с Ь„=0,39 мм (У=2,2 м/с)
В теории чувствительности ТВВ к удару [1,3] согласно методу КД строятся зависимости давления разрушения Ро от толщины зарядов И0 и точки на графиках Р0(И0), в которых наблюдаются переходы от простых разрушений зарядов к разрушениям со взрывом, называются критическими (Икр, Ркр). Замечено, что с уменьшением Ркр возрастает в среднем уровень чувствительности ТВВ. Подобная зависимость для ПВХ приведена на рис. 2 (кривая 1, где черными точками отмечены взрывы, светлыми - отказы), из которого находим значения Ркр=0,7 ГПа и Ькр=0,7 мм. Причем эти значения, по-видимому, не зависят от скорости удара, поскольку на представленном графике приведены общие данные, полученные при У= 2,21 и 3,13 м/с. Для сравнения назовем величины Ркр известных ТВВ [1,3]: тэн - 0,5, октоген -0,65, гексоген - 0,7 и тротил- 1,2 ГПа. Используя гиперболическую связь Р0(И0) в виде Р0 =а0(1+0,385К/И0) [1], определим (среднюю) прочность образцов ПВХ на сжатие при ударе а0=185 МПа.
Кривая 2 на рис.2 построена по результатам испытаний ПВХ методом КЭ [1]. В этом случае способом «вверх-вниз» определяется энергия удара Е50, при которой половина опытов с зарядами ТВВ заданной толщины (их число обычно 25) заканчиваются взрывом. Такая же экспериментальная процедура повторяется с зарядами другой толщины и по полученным данным строится кривая Е50(И0), на которой определяется характерная точка минимума (Икр, Екр). Величина екр =Екр/Б (8=теЯ ) наряду с Ркр также рассматривается в качестве показателя чувствительности ТВВ к удару. Как видно из рис. 2, чувствительность ПВХ характеризуется значениями екр= 13 Дж/см и Икр=0,8 мм. Для указанных выше ТВВ величины екр таковы: тэн - 10, октоген - 15, гексоген - 18и тротил - 60 Дж/см2.
Р„, ГПа
2,5
1,5
0,5
4 S [ к ]
ГЙ •
« •□ с
• • » Ччп 1 2 □
>-• • t V с о i u -Qo0. а. - П---
о 1 -Ü (J
Е50, Дж
30 25 20 15
10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 h0,MM
Рис. 2. Зависимости давлений разрушения (кривая 1) и энергий инициирования е50
образцов ПВХ от h0 (кривая 2).
Рис. З.Алюминивая фольга толщиной 0,13 мм с пробоинами, образованными разлетающимися продуктами.
Примечательно, что полученные выше показатели инициирования ПВХ при ударе можно рассчитать, используя метод, разработанный для ТВВ [1]. Он основан на тепловой модели возбуждения взрыва с протеканием химической реакции распада ТВВ по закону Аррениуса. Расчет, выполненный с термоактивационными параметрами Е=146,5 кДж/моль и Z=7,9-1014 с-1 [4] в предположении, что реакция начинается в центре образца в условиях полной разгрузки системы нагружения, дал значения показателей чувствительности ПВХ: P^ = 0,70 ГПа, ^Ькр=0,69 мм, екр=12,0 Дж/см2. В расчетах использованы теплофизические характеристики ПВХ: температура плавления tm= 145°С, пьезокоэффициент плавления 0,2 К/МПа, теплота взрывчатого разложения 0,725 МДж/кг (рассчитана по термодинамической программе Real [5]).
Полученные экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о том, что ПВХ по чувствительности к удару по формальным признакам располагается в одном ряду с мощными ТВВ. Однако данное обстоятельство ни в
коем случае не позволяет считать его действительно взрывчатым веществом, способным детонировать от мощных источников инициирования. Описанные нами взрывоподобные реакции в ПВХ при ударе являются тепловыми вспышками, возникающими вследствие быстрой (в течение ~10 мкс) накачки энергии из копровой системы нагружения в разрушающийся образец ПВХ. Из-за действия сил инерции эта энергия сначала аккумулируется в образце, стимулируя протекание в нем химических реакций, а затем расходуется на радиальный разброс продуктов разрушения, а также газовых и конденсированных продуктов реакции. На рис. 3 показаны пробоины в алюминиевой фольге толщиной 0,13 мм, образованные разлетающимися продуктами. До удара фольга в виде кольца окружала (с небольшим зазором) роликовую сборку с образцом ПВХ (h0= 0,3 мм). Измерения скорости разлета продуктов с помощью последовательно замыкаемых летящей фольгой концевых датчиков дали величину U =197 м/с. Подобные значения U зафиксированы с помощью скоростной киносъемки в опытах с зарядами ТВВ [1].
Библиографический список
1. Дубовик А.В. Чувствительность твердых взрывчатых систем к удару. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. 276 с.
2. ГОСТ 4545-88. Вещества взрывчатые бризантные. Методы определения характеристик чувствительности к удару. М.: Изд-во стандартов, 1988.
3. Афанасьев Г.Т., Боболев В.К. Инициирование твердых взрывчатых веществ ударом. М.: Наука, 1968. 174 с.
4. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В. / Высокомолекулярные соединения. 1976. Т.19А. №1. С.32-39.
5. Белов Г.В., Шепелев Ю.Г. / В кн. Успехи в специальной химии и химической технологии. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 348-352.
УДК 544.542.2: 544.43
A.В. Буржава, В.Ю. Егоршев, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев,
B.П. Зеленов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД И ГОРЕНИЕ 1,2,5-0КСАДИА30Л0[3,4,-Е]-1,2,3,4-ТЕТРАЗИН-4,6-ДИ-^'-ОКСИДА (FTDO)
Определена скорость горения высокоэнергетического фуразанотетразиндиоксида (FTDO), которая при 100 атм приближается к 100 мм/c. Исследовано термическое разложение FTDO в жидком состоянии в неизотермических условиях. Показано, что найденная энергия активации разложения в расплаве 26.5 ккал/моль практически совпадет с энергией активации разложения в твердом состоянии. Анализ полученных данных позволил утверждать, что горение FTDO при низких давлениях протекает по газофазному механизму.
Burning rate of high-energetic furazanotetrazinedioxide (FTDO) has been measured, it reaches 100 mm/s at pressure 100 atm. Thermal decomposition of melted FTDO in nonisothermal conditions has been studied. It is shown that the obtained activation energy of decomposition in the melt of 26.5 kcal/mol is practically coincides with the activation energy of decomposition in the solid state. Analysis of the data obtained shows that combustion of FTDO at low pressures controls by gas-phase mechanism.
