CC BY
44
коем случае не позволяет считать его действительно взрывчатым веществом, способным детонировать от мощных источников инициирования. Описанные нами взрывоподобные реакции в ПВХ при ударе являются тепловыми вспышками, возникающими вследствие быстрой (в течение ~10 мкс) накачки энергии из копровой системы нагружения в разрушающийся образец ПВХ. Из-за действия сил инерции эта энергия сначала аккумулируется в образце, стимулируя протекание в нем химических реакций, а затем расходуется на радиальный разброс продуктов разрушения, а также газовых и конденсированных продуктов реакции. На рис. 3 показаны пробоины в алюминиевой фольге толщиной 0,13 мм, образованные разлетающимися продуктами. До удара фольга в виде кольца окружала (с небольшим зазором) роликовую сборку с образцом ПВХ (h0= 0,3 мм). Измерения скорости разлета продуктов с помощью последовательно замыкаемых летящей фольгой концевых датчиков дали величину U =197 м/с. Подобные значения U зафиксированы с помощью скоростной киносъемки в опытах с зарядами ТВВ [1].
Библиографический список
1. Дубовик А.В. Чувствительность твердых взрывчатых систем к удару. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. 276 с.
2. ГОСТ 4545-88. Вещества взрывчатые бризантные. Методы определения характеристик чувствительности к удару. М.: Изд-во стандартов, 1988.
3. Афанасьев Г.Т., Боболев В.К. Инициирование твердых взрывчатых веществ ударом. М.: Наука, 1968. 174 с.
4. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В. / Высокомолекулярные соединения. 1976. Т.19А. №1. С.32-39.
5. Белов Г.В., Шепелев Ю.Г. / В кн. Успехи в специальной химии и химической технологии. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 348-352.
УДК 544.542.2: 544.43
A.В. Буржава, В.Ю. Егоршев, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев,
B.П. Зеленов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД И ГОРЕНИЕ 1,2,5-0КСАДИА30Л0[3,4,-Е]-1,2,3,4-ТЕТРАЗИН-4,6-ДИ-^'-ОКСИДА (FTDO)
Определена скорость горения высокоэнергетического фуразанотетразиндиоксида (FTDO), которая при 100 атм приближается к 100 мм/c. Исследовано термическое разложение FTDO в жидком состоянии в неизотермических условиях. Показано, что найденная энергия активации разложения в расплаве 26.5 ккал/моль практически совпадет с энергией активации разложения в твердом состоянии. Анализ полученных данных позволил утверждать, что горение FTDO при низких давлениях протекает по газофазному механизму.
Burning rate of high-energetic furazanotetrazinedioxide (FTDO) has been measured, it reaches 100 mm/s at pressure 100 atm. Thermal decomposition of melted FTDO in nonisothermal conditions has been studied. It is shown that the obtained activation energy of decomposition in the melt of 26.5 kcal/mol is practically coincides with the activation energy of decomposition in the solid state. Analysis of the data obtained shows that combustion of FTDO at low pressures controls by gas-phase mechanism.
1,2,5-Оксадиазоло[3,4-е]-1,2,3,4-тетразин-4,6-ди-К,№-оксид или фу-разанотетразиндиоксид (БТБО) является одним из наиболее мощных взрывчатых веществ - расчетная скорость детонации при плотности монокристалла 1.84 г/см [1] составляет 9.7 км/с [2]. Два азотистых гетероцикла, аннели-рованные друг с другом, имеют очень высокую энтальпию образования 160.9 ккал/моль или 1031 ккал/кг [2], что и предопределяет высокие энергетические параметры БТБО [3]. Несмотря на высокую чувствительность БТБО к механическим воздействиям, ставящим его в ряд с такими инициирующими взрывчатыми веществами (ИВВ) как азид свинца [4], исследователи продолжают изучать это соединение в надежде найти безопасные пути его использования [5-7]. Кроме того, исследование свойств топового вещества всегда представляет фундаментальный интерес. Одним из до сих пор не исследованных свойств БТБО была скорость его горения, измерение которой для веществ по свойствам приближающимся к ИВВ крайне сложно. В данной работе были проведены исследования, направленные на определение скорости горения БТБО и установление механизма его горения.
БТБО был получен в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Предоставленный для исследований образец был хроматографи-чески чистым и имел температуру плавления 109.5-110.5°С (лит. данные 110-112 [1], 110-114оС [5]).
Исследования горения БТБО проводились в бомбе постоянного давления. Заряды готовились прессованием тонко измельченного вещества в высо-
3
коплотные
таблетки 1.70-1.73 г/см3 (92-94% от максимальной плотности), из которых затем вырезались прямоугольные пластины размером 0.7х2х10 мм.
Горение БТБО при всех давлениях сопровождалось ярким пламенем. Во всем исследованном интервале давлений скорость горения БТБО превосходит скорость горения другого мощного ВВ гексанитрогексаазоизовюр-цитана (СЬ-20) в 3 и более раза, приближаясь при давлении 100 атм к 100 мм/с (Рис.1). В то же время отметим, что скорость горения БТБО значительно ниже скоростей горения таких известных ИВВ как тетразен (363 мм/с), триперекись ацетона (266 мм/с) и циануртриазид (426 мм/с) [8].
^Чх 1
0.1
0.0020 0.0024
1/Т, К-1
Давление, МПа
Рис. 1. Сравнение скорости горения ЕТБО со скоростью горения гексанитро-гексаазоизовюрцитана (СЬ-20).
Рис. 2. Давление паров ЕТБО: 1 - данные [9], 2 - данные [10].
0
0
0
0
0
0
0
0
0.0016
0.0028
0.0032
0.20
0.50 1 0 2.00 5.00 10 0
Чтобы определить механизм горения вещества необходимо либо рассмотреть тепловой баланс на поверхности горения, либо рассчитать глубину разложения в конденсированной фазе (к-фазе). К сожалению, высокие скорости горения БТБО не позволяют использовать термопарный метод для изучения структуры его волны горения. Для определения же глубины разложения БТБО в к-фазе необходимо знать температуру поверхности и кинетику разложения БТБО.
Давление паров над твердым БТБО было опубликовано в работе [9]. Энтальпия сублимации БТБО в интервале 40-80оС была определена как 15.1+0.8 ккал/моль. Зная температуру плавления БТБО и энтальпию испарения 12.7 ккал/моль можно получить уравнение, описывающее давление паров над жидким БТБО:
1пР = -6391/Т+13.56 (1)
и таким образом оценить температуру кипения БТБО в 200оС.
Однако в работе [10], посвященной исследованию термической стабильности БТБО, начальное давление после прогрева образца в течение нескольких минут в манометре Бурдона, которое должно быть, по крайней мере, не ниже давления пара над веществом, оказалось значительно ниже ожидаемого. Это может свидетельствовать о том, что в работе [9] давление паров БТБО измерено на фоне какой-то летучей примеси.
Воспользовавшись начальным давлением над твердым БТБО, полученным в работе [9], и исходя из известных энтальпий сублимации и испарения можно получить зависимости давления паров над твердым:
1пР = -7590/Т +14.46 (2)
и жидким БТБО:
1пР = -6391/Т+11.30 (3)
и таким образом оценить температуру кипения БТБО как 293оС.
Кинетику термического разложения БТБО исследовали в работе [10] в изотермических условиях (манометр Бурдона) при температурах 110-140оС. Полученные кинетические данные к(с-1) = 1022'9-ехр(-48900/ЯТ) разложения БТБО в расплаве характеризуются высокой энергией активации 48.9 ккал/моль превосходящей энергию активации 26.6 ккал/моль в твердом состоянии:
к(с-1) = 1010'7-ехр(-26600/ЯТ). Отметим, что распад БТБО в расплаве в изотермических условиях условиях (1 - твердая фаза, 2 - расплав) [10], до больших степеней превращения с данными неизотермических исследований подчиняется кинетическому зако-(3, точки и пунктирная линия).
ну первого порядка, что позволяет
101
10-"'-'-1-'-1-'-1-'-1
0.0020 0.0024 0.002а 0.0032 О.ООЗб
1Л\ К"1
Рис. 3. Сравнение термической стабильности ЕТБО, полученной в изотермических
использовать метод Киссинджера для расчета констант скорости из данных по максимуму тепловыделения в ДСК экспериментах при различных скоростях нагрева.
Табл.1. Данные ДСК-анализа FTDO (масса навески 1-1.2 мг).
Скорость нагрева град./мин Тпл, оС Qra, кал/г Tmax оС Qраз, кал/г k,c"'
2 111.5 22.2 153 - 0.00246
4 112 22.7 159 335 0.00478
8 112 23.2 172 805 0.00900
16 112 23.9 179 1047 0.01750
32 113 24.4 190 1011 0.03336
Согласно данным ДСК при нагревании FTDO кроме эндотермического пика плавления при 112-113°С наблюдается только один экзотермический пик в области 153-179оС в зависимости от скорости нагрева (Табл.1). По данным ДСК были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения, которые в координатах Ink - 1/Т описываются уравнением с энергией активации 26.5 ккал/моль (111.2 кДж/моль):
k = 1011-exp(-26500/RT), c-1.
Сравнение полученных данных приведено на рис.3. Энергия активация распада FTDO в расплаве близка к энергии активации разложения в твердом состоянии, а скорость разложения в жидкой фазе в сопоставимых условиях всего в ~ 2 раза больше скорости разложения в твердой фазе. Как видно из рисунка константы скорости разложения в расплаве, полученные в изотермических условиях, частично попадают на линию, описывающую температурную зависимость распада в неизотермических условиях. Выпадает лишь точка при 110°С. Однако, поскольку температура плавления FTDO находится в интервале 110-114оС, то, скорее всего, заниженная скорость при 110оС связана с тем, что часть вещества разлагалась не в жидком, а твердом состоянии.
Зная температуру поверхности горения, за которую можно принять температуру кипения при данном давлении, и кинетику термического разложения в расплаве, можно рассчитать глубину разложения вещества в поверхностном слое конденсированной фазы за время пребывания обусловленное скоростью горения.
Расчет показывает, что глубина разложения, посчитанная при температурах задаваемых уравнением (3) не превышает единиц процента, однако растет с давлением и при высоких давлениях вклад тепловыделения в к-фазе становится значительным, хотя и не обеспечивает всех затрат на прогрев и плавление. Глубина разложения, посчитанная при более низких температурах (уравнение 1), составляет доли процента при всех давлениях. Таким образом, проведенные исследования позволяют утверждать, что горение FTDO, по крайней мере, при низких давлениях подчиняется газофазной мо-
дели, то есть ведущая реакция горения расположена в пламени. Вклад реакций в к-фазе возможен только при высоких давлениях.
Библиографические ссылки
1. Churakov A.M., Ioffe S.L., Tartakovskii V.A. Synthesis of [1,2,5]oxadiazolo[3,4-e] [1,2,3,4]tetrazine 4,6-di-N-oxide // Mend. Comm.- 1995, N 6.- P.227-228.
2. Пепекин В. И., Матюшин Ю. H., Губина Т. В. Энтальпия образования и взрывчатые свойства фуразантетразиндиоксида // Хим. физика.- 2011.- Т. 30, № 2.- С. 42-45.
3. Лемперт Д.Б., Нечипоренко Г.Н., Согласнова С. И. Зависимость удельного импульса ракетных топлив, содержащих окислители на базе атомов C, N и O, от энтальпии образования и и элементарного состава окислителя // Хим. физика. - 2004. - Т. 23, № 5. - С. 75-81.
4. Теселкин В. А. Влияние размера частиц компонентов на механическую чувствительность металлизированных взрывчатых веществ // Хим. физика. - 2008. - Т. 27, N 8. - С.43-52.
5. Зарко В. Е., Симоненко В.Н., Калмыков П.И., Квасов А.А., Чесноков Е.Н., Купер К.Э. Лазерное нициирование кристализированных смесей фура-занотетразиндоксида и динитродиазапентана // Физика горения и взрыва. -2009.- Т. 45, N 6. - С.131-134.
6. Калмыков П.И., Зарко В.Е., Сидельников А.А., Коптюг И.В., Анчаров
A.И., Сидоров К.А. Особенности кристаллической и фазовой структуры бинарных систем 5,6-(3'4'-фуразано)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксид-2,4-динитро-2,4-диазапентан // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84, вып. 2. - С. 252-259.
7. Zarko V. E., Kvasov A. A., Ancharov A. I., Kuper K. E., Kiskin A. B., Simonenko V.N. X-ray diffraction and microscopy studies of the structure of molecular compound FTDO-DNAP // Proc. 40th Inter. Conf. ICT, Karlsruhe, Germany.- 2009.- P.98-1 - 98-10.
8. Фогельзанг А.Е., Егоршев В.Ю., Пименов А.Ю., Синдицкий В.П., Саклантий А.Р., Светлов Б.С. Исследование стационарного горения инициирующих веществ при высоких давлениях // ДАН СССР.- 1985.- Т.285, No 6.-С.1449-1452.
9. Киселев В.Г., Грицан Н.П., Зарко В.Е., Калмыков П.И., Шандаков
B.А. Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3, 4-е][1,2,3,4]-тетразин-4,6-ди-№диоксида с использованием современных многоуровневых квантово-химических методик// Физика горения и взрыва. - 2007. - N 5. - С.77-81.
10. Неделько В.В., Корсунский Б.Л., Ларикова Т.С., Чуканов Н.В., Киселев М.С., Поздняков А.В., Калмыков П.И. Термическое разложение [1,2,5]оксадиазоло[3,4-e][1,2,3,4]тетразин-4,6-ди-N-оксида // Энергетические конденсированные системы. Мат. V Всеросс. конф., Черноголовка. -М.: Янус-К, 2010. С. 43.
