CC BY
28
низким содержанием II (менее 1%) и с выходом до 50% от его содержания в исходной смеси.
Библиографический список
1. Орлова Е. Ю. Октоген - термостойкое взрывчатое вещество / Е. Ю. Орлова, Н. А. Орлова, В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, Л.И. Витковская., М., «Недра», 1975. - 128 с.
2. Патент США US 3676425 (1972). Dawson et al. Process for the separation of HMX from mixtures comprising RDX and HMX.
3. Ломовцева Г.А., Веселова Е.В., Збарский В.Л., Юдин Н.В. О некоторых особенностях растворимости циклических нитраминов в органических растворителях./ Успехи в химии и химической технологии: сб. научных трудов, Т. XXVI , № 3 (132). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2012. - С. 21-25.
4. Hoffman D. M. Partial Phase Behavior of HMX/DMSO Solutions / D. M. Hoffman, R. W. Swansiger. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1999. -V. 24 (5). - P. 301-307.
УДК 662.215.5
А.А. Матвеев, А.В. Дубовик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ВЗРЫВНОГО ТИПА В ГАЛОВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ ПРИ УДАРЕ
Составлена математическая модель протекания реакций в галовиниловых полимерах при ударе. Результаты численных расчётов продуктов реакций с сопутствующими динамическими эффектами оказались в хорошем согласии с экспериментальными данными с ударом по поливинилхлориду и поливинилиденфториду.
The mathematical model of the reactions in halovinylpolymers at impact is worked out. The results of numerical calculations of the reaction products with associated dynamic effects are in good agreement with the experimental data with impact on polyvinyl chloride and polyvinylidene fluoride.
Введение
В экспериментах по удару на копре нами обнаружено ранее неизвестное явление протекания взрывоподобных реакций в тонкослойных образцах галовиниловых полимеров - поливинилхлориде (ПВХ), поливинилиденфто-
риде и пр. [1, 2]. Эти реакции, инициируемые ударами на копре с энергией более 10 Дж, проявляются в виде звуковых эффектов, интенсивность и продолжительность которых в несколько раз превышают звук холостого (не-снаряженного) удара, появлением едкого дыма и, в редких случаях, вспышек света. По этим формальным признакам испытываемое на удар вещество следует, в соответствии с ГОСТ 4545-88, признать взрывчатым (ВВ). Однако такое заключение несостоятельно, поскольку исследуемые полимеры не обладают детонационной способностью и не склонны к поддержке само-распространяющихся взрывных процессов.
Из теории ВВ [3] известно, что основными факторами, определяющими взрывной характер химического превращения вещества, а также его разрушающее действие, являются экзотермичность, газообразование и большая скорость1. Анализ данных тензометрических записей давления удара [1, 2] показывает, что взрывная реакция в полимерах протекает во время прочностного разрушения образцов, т.е. в течение весьма малого промежутка ~ 10 мкс, свидетельствующего о высокой скорости этого процесса. Известно также [4], что рассматриваемые полимеры термически распадаются преимущественно на твердые полиеновые структуры и газообразные галоводо-роды - НС1, НБ. Последние, будучи образованными при высоком ( ~ 0,1 ГПа) давлении удара, с большой скоростью ( ~ 0,1 км/с) истекают из узкого зазора между ударником и наковальней, создавая в окружающей воздушной атмосфере характерный звуковой эффект взрыва.
Принципиальными являются доказательства суммарной экзотермично-сти взрывной реакции в полимерах, поскольку указанная выше ее начальная стадия эндотермична [4], а также происхождения разогрева образца полимера для ее протекания при ударе. Из исследований по чувствительности ВВ к удару [5] известно, что необходимое для инициирования взрыва тепло возникает при развитом пластическом течении исследуемого образца в момент его прочностного разрушения, причем наиболее высокие разогревы (до 1000 К) локализуются в околоконтактных (вблизи поверхностей ударника и наковальни) участках растекающегося вещества, которые находятся вблизи центра образца в области максимальных давлений. Этот факт объясняет [1, 2] появление черных (карбонизированных) пятен преимущественно в центральной части оставшихся после удара образцов полимеров, исходная толщина которых
1 Учитывается и способность к самораспространению, но об отсутствии этого фактора у полимеров сказано выше.
уменьшилась в несколько раз.
Рассмотренные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что взрывоподобные процессы, наблюдаемые при разрушении полимерных образцов, имеют много общего с явлением возникновения взрыва при ударе по зарядам твердых ВВ и поэтому описание их протекания представляется возможным проводить по аналогии с имеющимися разработками, используемыми для объяснения механического инициирования твердых ВВ.
Постановка задачи
Найдем тепловые эффекты и состав продуктов реакций при ударе по тонкому ^<^, h - толщина, R - радиус) образцу ПВХ, расположенному между жесткими плоскопараллельными поверхностями ударника и наковальни, используя уравнения химической кинетики, вытекающие из анализа работ [4, 6 - 8], и динамики квазистатического удара, полученные в [5]. Обозначая через V - скорость центра масс копровой системы нагружения с механической жесткостью к, w - скорость контактной поверхности ударника (груза) массой М, Р - среднее (по площади образца 3=лК ) давление, запишем определяющие уравнения:
dh/dt=-w, dV/dt=-PS/M, dP/dt=(k/S)(V-w), dw/dt=8h(P-Pd)/p0R2-3w2/2h, Рй=а+2аЯ/3^3 h+3цw/h, (1) где реофизические коэффициенты а (прочность материала на сжатие) и ц (динамическая вязкость) предполагаются зависящими от температуры Т и деформации в=1-Ы^) образца по законам
а=а0(1-в/в*)п, ц=ц*ехр(иМТ+у(Р-Р0)). (2)
Здесь в* - деформация, при которой а = 0, р0 - плотность материала, и - энергия активации вязкопластического течения, ц* - предэкспонент, у -пьезокоэффициент вязкости, ^ - газовая постоянная, показатель п < 1. Индексом 0 отмечены начальные значения параметров в момент времени удара ^ = (Ул)агсзт(Р0/Рх), где Рх = (У)/3)^(Мк) и ^ = л^(МУк) - максимальное давление и время холостого (неснаряженного) удара соответственно. Уравнения (1, 2) дополним выражениями для компонент траекторий пробных частиц г=г0(^/^0,5, z=z0h/h0 и уравнением притока тепла
р0С^Т^=р(г^г/2^+^^, р(г)= а+3ц^^ +(2а/V3h)(R-r), (3) где qi - тепловой эффект ьой реакции, Wi - скорость этой реакции, зависящая от концентраций реагентов по закону действия масс и температуры по закону Аррениуса.
По аналогии с твердыми ВВ полагаем [5], что реакции термического распада макромолекул ПВХ начинаются в деформационно разогретой пластически текучей среде, возникающей вследствие динамического разрушения образца. Они протекают в локальных участках («горячих точках»), расположенных, как правило, в приосевой зоне удара. Для их описания используем методы формальной кинетики, руководствуясь предельно упрощенной схемой, насчитывающей 6 параллельно-последовательных реакций 1-го порядка. Не отрицая факт наличия радикальных механизмов распада ПВХ, далее будем следовать только ионно-молекулярному механизму реакций.
£ На схеме слева буквой Б обозначен исходный про, дукт ПВХ, содержащий более 99% нормальных звеньев и
к1 ф к2 малое количество нестабильных фрагментов - хлорал-N ^ Р + X лильных и карбонилаллильных группировок (обозначены Ф к3 буквой К), распад которых инициирует [6] распад нор-
мальных звеньев ПВХ. Скорость распада N (константа А скорости к1) намного больше скорости распада Б (кон-
Фк4 станта к2). В результате этих эндотермических реакций
у образуются полиеновые последовательности (ППС) в мо-
лекулах ПВХ (Р) и гидрохлорид (Х).
Табл. 1. Уравнения, описывающие термический распад ПВХ, и значения принятых термоактивационных параметров реакций
№ Уравнение реакции Теплота реакции, кДж/моль Энергия актива- ции, кДж/моль Предэксп онент, (с-1) Ссылка на работу
1 dn/dt=-Z1n ехр(-Е1/^Т) Я1=Я2=-49,3 Е1=117 ,6 9, 1^ N [6,7]
2 ds/dt=-Z2S ехр(-Е2/^Т) Е2=159 lgZ2=11,8 [7]
3 dp/dt=dn/dt + ds/dt ^3р ехр(-Е3/^Т) Яз=49,0 Е3=125 lgZз=11,0 [7]
4 dx/dt= dn/dt + ds/dt
5 da/dt=Z3pexp(-E3/^T)-Z4aexp(- ЕУ^Т) Я4= 82,9 Е4=217 lgZ4=13,1 [8]
6 dy/dt= Z4a ехр(-Е4/^Т)
Далее, следуя [6, 7], полагаем, что увеличению Р препятствует обрыв цепей ППС вследствие межмолекулярной циклизации полиенов с дальнейшим их превращением (с константой скорости к3) в сшитые линейные и пространственные ароматические структуры типа бензола, нафталина, ди-
фенила и пр. (обозначены одной буквой А). Наконец, экзотермический распад углеводородов А (с константой к4) до простейших составляющих -углерода и водорода (У) завершает цепь реакций термораспада ПВХ, которая, в зависимости от условий удара, может закончиться также на любом из перечисленных этапов.
Кинетические уравнения, записанные в Таблице, интегрировались совместно с уравнениями динамики удара (1-3) при условиях п(0)=0,01, s(0)=0,99, р(0)=х(0)=а(0)=у(0)=0. Все указанные концентрации масштабированы на 16 моль/кг. В этих обозначениях материальный баланс реакций для всех значений времени t удовлетворяет условию n+s+0,5(p+x+a+y)=1.
Поскольку интенсивный разогрев вещества и инициирование взрывных реакций происходят во время быстропротекающей стадии прочностного разрушения заряда [5], интегрирование уравнений проводим с момента времени удара ^ = (Ул)агсзт(Р(/Рх), где Р0 = a0(1+2R/зV3ho) - давление,
при котором начинается разрушение. В момент времени ^ скорость центра
2 1/2
масс системы нагружения составляет У(0) = У0(1-(Р0/Рх)) , где У0 - скорость удара. Конец разрушения определялся из условия dP/dt = 0.
Результаты и обсуждение
В [1] установлено, что регулярные взрывоподобные реакции в ПВХ наблюдаются только в ограниченном интервале толщин зарядов ^ от 0,15 до 0,7 мм. Особенно отчетливо они проявляются при скорости удара У0=3,13 м/с. На рис. 1 приведены в зависимости от времени t изменения динамических параметров в процессе разрушения образца ПВХ критической толщины ^ = 0,7 мм. Для ПВХ приняты значения физико-механических величин, взятые из разных источников: р0 = 1,4 кг/дм , а0 = 185 МПа, п = 0,7, и = 20 кДж/моль, ц* = 3 мПа-с, у = 9 ГПа-1. Зависимость теплоемкости от
температуры представлена в виде Ср(Т) = 0,56+2,2- 10-3Т-9,8-10-7Т2+1,5-10-
10 3
Т (кДж/(кг-К)). Пробная частица помещена в оптимальную точку с координатами г0 = 0,3 мм, z0 = 0,1 ^.
Из рис. 1 следует, что давление удара, достигнув максимального значения Ркр=0,75 ГПа, далее быстро (за время 10,4 мкс) снижается до 0 вследствие деформационного разупрочнения ПВХ. Максимальные значения составляют: для скорости спада Р - 0,219 ГПа/мкс, скорости деформации - 7,85 1 04 с-1, мощности пластической деформации - 24,2 кВт/мм3. Пунктиром на рис. 1 показан ход температурной кривой (5), рассчитанный
без учета химических реакций в пробной частице ПВХ. В конце разрушения образца она достигает максимального значения 1360 К. С учетом реакций температура составляет 2000 К. Отметим резкий скачок температуры (6) в конце разрушения, свидетельствующий о взрывообразном режиме конечной стадии распада ПВХ. Характерно, однако, что существует кратковременный период времени разрушения образца, когда диссипативная температура Т5 становится выше суммарной Т6 на 53 К. Этот результат является естественным следствием протекания первичной (эндотермической) стадии термораспада ПВХ.
0 5 10 15 20 г, МКС
Рис.1. Параметры удара в зависимости от времени: 1- давление, 2 - толщина заряда, 3 - скорость поверхности ударника, 4 - мощность диссипативного тепловыделения, 5 - температура пробной частицы без учета химической реакции, 6 - то же с учетом реакции. Масштабные величины: Рх = 2,29 ГПа, Но = 10,2 кВт/мм3, Тх = 1705 К
0 5 10 15 20 1, мкс
Рис.2. Изменение концентраций реагентов в зависимости от времени распада ПВХ
На рис. 2 показаны изменения концентраций реагентов в зависимости от времени разрушения образца. В начале спада Р ^ = 7,85 мкс) реак-
ции практически не идут, хотя температура в частице составляет 785 К. Началом реакции можно считать момент времени t = 10,5 мкс, когда прореагировали по 1% нестабильных (п) и стабильных ^) звеньев ПВХ. (Т6 = 1029 К, Т5-Т6 = 1 К). Отсюда же начинается рост ППС до максимума 1,28 моль/кг при 1=14,9 мкс и монотонное увеличение выхода НС1 (кривая х) до максимального значения 8 моль/кг в конце процесса.
Как указывалось выше, росту содержания ППС препятствует межмо-лекулярная циклизация полиенов по механизму Дильса-Альдера с последующей трансформацией образующихся циклов в ароматические структуры (кривая а). Протекание этих реакций сопровождается повышением температуры и результирующим распадом ароматических структур на простейшие углеводороды (у), содержание которых резко возрастает в заключительной стадии разрушения образца и составляет 8 моль/кг. Ему соответствуют быстрый спад содержания промежуточного продукта А и «взрывной» подъем температуры Т6 на завершающем этапе разрушения ПВХ, наблюдаемый на рис. 1.
С/1 б, моль/кг
0,5(Т/Тх-1)
0,6
0,4 0,2
0 0,4 0,6 0,8 г, , мм
к
Рис.3. Распределение концентраций исходных, промежуточных и конечных продуктов в заряде ПВХ после удара
На рис.3 показано влияние расположения пробной частицы в конце разрушения образца гк на результат выхода химических реакций термораспада ПВХ. Этот рисунок визуализирует картину распределения окрашиваний в оставшемся после удара слое ПВХ толщиной ^-0,1 мм. Здесь экстремальная точка гк0 = 0,39 мм - радиальная координата частицы, начавшей свой путь из г0 = 0,3 мм. В точке гк имеют место максимумы температур Т5 и
T6, концентраций x = у = 8 моль/кг (дегидрохлорирования и карбонизации), минимумы а = р = 0. При rk > 0,9 мм состояние ПВХ после удара не изменяется. Формально оно не должно изменяться и на оси заряда, где движения вещества нет. На практике [1] из-за нецентральности удара вся область заряда с 0<rk<5rk0 приобретает черную окраску. В области 5rk0< rk <10 rk0 мм преобладают последовательно коричневое, зеленое и желтое окрашивания заряда. Периферийная область заряда не меняет свой цвет.
Выводы
Выполнен приближенный математический анализ происхождения взрывоподобных реакций в поливинилхлориде при механическом ударе. Показано, что максимальная температура и скорость распада ПВХ, создающие взрывной эффект при ударе, достигаются на заключительной стадии разложения ароматизированных структур. На основе кинетической схемы распада ПВХ рассчитаны термохимические характеристики реакций, концентрации промежуточных и конечных продуктов. Распределениями этих величин объясняется характер окраски образцов ПВХ после удара.
Библиографический список
1. Дубовик А.В., Матвеев А.А. Взрывоподобные реакции в поливинилхлориде при ударе // Доклады РАН, 2012. Т. 446, № 4. С. 420-422.
2. Дубовик А.В., Матвеев А.А. (в печати).
3. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: Оборон-гиз, 1960. - 596 с.
4. Эммануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / М.: Наука, 1982. - с.
5. Дубовик А.В. Чувствительность твердых взрывчатых систем к удару / М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - 276 с.
6. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. - 272 с.
7. Троицкий Б.Б., Троицкая Л.С. Термический распад и стабилизация поливинилхлорида // Успехи химии, 1985. Т. LIV, вып. 8. С. 1287-1311.
8. Bockhorn H., Hornung A., Hornung U. Mechanisms and kinetics of thermal decompositions of plastics from isothermal and dynamic measurements // J. Analyt. Appl. Pyrolisis, 1999. V.50. P.77-101.
