CC BY
178
УДК 661.175.3
О. Ю. Сладовская, Н. Ю. Башкирцев;!, Ю. С. Овчинникова, Р. Р. Мингазов, Д. А. Куряшов, Р. Р. Рахматуллин
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ В СОСТАВАХ ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Ключевые слова: Противообледенительные жидкости, гликоли, ингибиторы.
При создании новых противообледенительных жидкостей на гликолевой основе немаловажным вопросом является их совместимость с разнообразными конструкционными материалами. Эффективные антикоррозионные свойства жидкости достигаются подбором ингибиторов коррозии. В составе ингибиторов коррозии применяются соли щелочных металлов борной, фосфорной, серной, азотной кислот, азотсодержащие вещества (имидазолы, триазолы), соли карбоновых кислот, а также комплексы органических и неорганических ингибиторов.
Keywords: Anti-icing fluids, glycols, inhibitors.
When creating a new de-icing fluids on glycol base important issue is their compatibility with a variety of structural materials. Effective anti-corrosion properties of the liquid is achieved by selection of corrosion inhibitors. In the composition of the corrosion inhibitors are used alkali metal salts of boric, phosphoric, sulfuric, nitric acids, nitrogen-containing substances (imidazoles, triazoles), salts of carboxylic acids, and complexes of organic and inorganic inhibitors.
Основная функция противообледенительных жидкостей (ПОЖ) заключается в том, чтобы понижать точку замерзания замерзающих осадков, которые попадают на самолет, и, таким образом, препятствовать накоплению льда, снега, слякоти или ледяного налета на критических поверхностях.
Наиболее доступными, обладающими стабильными низкотемпературными свойствами, являются жидкости на основе водных растворов алифатических спиртов, гликолей и их производных, глицерина [1]. Как уже упоминалось, наибольшее распространение получили ПОЖ на основе этиленгли-коля и пропиленгликоля.
ВС за время своей эксплуатации многократно подвергаются противооблединительной обработке. Результаты воздействия ПОЖ на конструкцию зависят от многих факторов, важнейшими из которых являются:
- величина наработки ВС (в полетах, летных часах или годах эксплуатации);
- эксплуатационная нагруженность зон, подвергающихся антигололедной обработке;
- особенности конструкции (используемые конструктивные материалы, наличие зазоров в соединениях, типы защитных покрытий- гальванических и лакокрасочных), технологические особенности конструкции (технология обработки, химическое фрезерование, тип используемого крепежа и т.п.);
- особенности средств для антигололедной обработки (технология их применения, концентрация, продолжительность воздействия и т.д.);
- влияние внешней среды.
Наиболее распространенным явлением в результате воздействия ПОЖ может быть коррозия металлов и сплавов, используемых при изготовлении воздушного судна.
Один из самых эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах - применение ингибиторов.
Широкое практическое применение в качестве ингибиторов коррозии имеют фосфаты, полифосфаты, карбонат и нитрит натрия, окись кальция
и др. Наиболее эффективными ингибиторами для водных систем являются хроматы, которые защищают от коррозии практически все металлические конструкционные материалы, в том числе и наиболее распространенный материал - углеродистую сталь. Однако, применение хроматов сильно ограничено из-за их высокой токсичности и по причине того, что данные ингибиторы являются опасными, т. е. имеющими критическую концентрацию, ниже которой они начинают стимулировать развитие точечной коррозии. Фосфаты менее эффективные ингибиторы коррозии, чем хроматы.
В качестве ингибиторов коррозии черных металлов в растворах хлоридов используются мо-либдаты лития и натрия [2], а также гекса- и декаме-тиленимины [3].
Для снижения коррозии конструкционных элементов из алюминия и его сплавов чаще других применяются неорганические водорастворимые мо-либдаты [4], силикаты и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, а для снижения агрессивного воздействия водно-гликолевых растворов на свинцово-оловянные сплавы (припои) используется тетраборат натрия десятиводный (бура) и бен-зоат натрия.
Защита от коррозии технически сложных систем, к которым, несомненно, относятся воздушные судна, сопряжена со значительными трудностями по ряду причин. Такие системы содержат ряд разнородных в электрохимическом отношении металлов и сплавов (медь, латунь, припой, сталь, чугун, алюминий); имеют много щелевых зазоров и застойных мест; работают при перепадах температур и давлений; подвергаются эрозионному воздействию и кавитации.
Не представляет труда защитить от коррозии сталь и чугун, а также биметаллические системы железо - медь, однако, при наличии в системе алюминия, эксплуатация которого возможна лишь в узком интервале рН, применение щелочных реагентов, хорошо защищающих черные металлы, исключается. Наличие латуни также вносит свои трудно-
сти, поскольку медь со многими органическими соединениями, в особенности с аминами, образует легко растворимые комплексные соединения. Особенно трудно защитить от коррозии припой (РЪ/8п -65/35). Положение осложняется еще и тем, что наличие в системе разнородных в электрохимическом отношении металлов приводит к катодной поляризации одних металлов и анодной поляризации других. Поэтому при определенном общем потенциале, который устанавливается в системе или на отдельных электродах, некоторые ингибиторы, которые обычно в присутствии одного металла не восстанавливаются, могут восстановиться и потерять свои защитные свойства.
Сложной задачей является требование одновременной антикоррозионной защиты различных конструкционных материалов, в том числе контактных пар металлов, обладающих противоположными электрохимическими свойствами, и пар трения с малыми зазорами, в которых создаются благоприятные условия для развития контактной и щелевой коррозии. Даже в том случае, когда сама жидкость не является агрессивной, коррозия материалов возникает под действием растворенного кислорода, влаги, технологических и эксплутационных примесей.
Эффективные антикоррозионные свойства жидкости достигаются подбором ингибиторов коррозии. Ингибиторы коррозии должны обеспечивать коррозионную инертность жидкости в присутствии воздуха в широком интервале температур, при высоких контактных нагрузках и давлениях.
В составах антиоблединительных жидкостей зарубежного и отечественного производства [5,6], в качестве ингибиторов коррозии встречаются фосфаты щелочных металлов (калий фосфорнокислый двузамещенный трехводный, динатрийфосфат 12-ти водный), низшие алкилфосфаты, как этилфос-фат, диметилфосфат, изопропилфосфат, фосфаты сложных эфиров.
Среди неорганических ингибиторов, встречающихся в составах ПОЖ, также можно выделить водорастворимые соли щелочных металлов борной, фосфорной, серной, азотной кислот [7,8], силикаты щелочного металла и алкил силикаты.
Органические вещества, применяющиеся в качестве ингибиторов коррозии, это чаще всего соединения, содержащие гетероатомные включения в виде азота, серы, фосфора, кислорода. Наиболее часто в составах ПОЖ можно встретить азотсодержащие вещества:
- имидазол и его производные - соединения с пятичленным циклом и двумя атомами азота: 1Н-имидазол, метилимидазол, бензимидазол [9]. 9. Патент РФ №2137797;
-триазолы и производные - соединения с тремя атомами азота в цикле: бензотриазол и толил-триазол [10]. В последнее время исследователи проявляют повышенный интерес к изучению коррозионного поведения металлов в водно-гликолевых растворах солей органических моно - и дикарбоно-вых кислот.
Большая группа органических веществ, отмечаемых в патентной литературе как ингибиторы коррозии, представлена солями карбоновых кислот:
- соли одноосновных карбоновых кислот -калиевые соли муравьиной, уксусной, пропионовой кислот;
- соли дикарбоновых кислот - натриевые и калиевые соли щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, малеиновой, себациновой кислот и их смеси;
- соли щелочного металла низкомолекулярной ароматической кислоты.
В патентах, посвященных ингибированию водно-гликолевых растворов, встречаются также комплексы органических и неорганических ингибиторов (табл. 1), которые способны защищать целый ряд металлов: черные металлы, алюминий, медь, латунь, припой.
Таблица 1 - Составы ингибирующих комплексов на основе солей карбоновых кислот для водно-гликолевых растворов
Компоненты ингибирующего комплекса Литературный источник
Себацинат натрия СбН5СОО№ №N03 J.Darden, Патент США 4587028, 1986
Соль одноосновной алифатической кислоты С8-С12 Соль двухосновной алифатической кислоты С8-С12 Бензотриазол J.Darden, C.Triebel, W.Van Neste, Патент США 4647392, 1987
Соль одноосновной алифатической кислоты С8-С12 Соль двухосновной алифатической или ароматической кислоты С8-С12 Бензотриазол Сульфонат натрия С^-С20 J.Darden, Патент США 4657689, 1987
Соль двухосновной алифатической кислоты С8-С:2 Фосфат полиалкиленгликоля W. Matulewich, Патент США 4684475, 1987
Соль одноосновной алифатической кислоты С8-С12 №2Б407-10Н20 Толилтриазол W.Van Neste, J.Maes, J.Darden, Патент США 4759864, 1988
Соль алкилбензойной кислоты Соль одноосновной алифатической кислоты С8-С12 Соль лвухосновной алифатической кислоты С8-С12 Толилтриазол W.Van Neste, J.Maes, J.Darden, Патент США 4851145, 1989
Соль эфирокарбоновой кислоты Я0СН(0Н)СН20- СН2С00Ш и их лактоны N.William, Патент Великобритани и 2246347, 1992
С целью минимизации отрицательного влияния на микроорганизмы почв и водоемов, в раз-работываемых ПОЖ предлагается использовать ан-
тикоррозионные комплексы, содержащие в своем составе минимальную долю азотсодержащих соединений. При этом основная антикоррозионная защита может быть достигнута путем использования в составах ПОЖ солей одно-, двух- и ароматических карбоновых кислот.
Таким образом, при создании новых проти-вообледенительных жидкостей на гликолевой основе немаловажным вопросом является их совместимость с разнообразными конструкционными материалами, из которых изготавливаются воздушные судна, а так же с компонентами, входящими в состав потивообледенительной жидкости. Поэтому выбор эффективного ингибитора коррозии является сложной задачей и требует комплексного решения [11].
Литература
1. Shupack D. P., Anderson T. A. Mineralization of propylene glycol in root zone soil // Water, air and soil pollution. -2000. V. 118. P. 53-64.
2. Дж. Брегман Ингибиторы коррозии, пер. с англ./ под ред. Л.И.Антропова, М., Химия, 1966.
3. N. Hackerman, Corrosion, №9, 332t, 1962.
4. R.C.Emregul, A.A.Aksut, Corrosion science, V.45, №11, р.2639, 2003
5. Патент РФ №2137797
6. ЕР 0769541
7. Патент РФ №2230091
8. ЕР 0769541
9. Патент РФ №2137797
10. Патент РФ №2137797
11. Башкирцева Н.Ю., Сладовская О.Ю., Овчинникова Ю.С. и др. /Разработка охлаждающих жидкостей нового поколения с улучшенными эксплуатационными свойствами //Вестник казанского технологического университета.- 2012, № 1, С.24-29.
© О. Ю. Сладовская - к.т.н., доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, olga_sladov@mail.ru; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. кафедрой химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; Ю. С. Овчинникова - ст. препод. той же кафедры, vik200277@mail.ru; Р. Р. Мингазов - к.т.н., доцент той же кафедры, rifat18@mail.ru; Д. А. Куряшов - к.х.н., зав. лаб. «Исследование коллоидно-химических свойств растворов» той же кафедры, vavilon9@gmail.com; Р. Р. Рахматуллин - к.х.н., доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, rahmatullin-rr@rambler.ru.
© O. Y. Sladovskaya -Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, olga_sladov@mail.ru; N. Y. Bashkirtseva - Professor, Head. Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, bashkircevan@bk.ru; Y. S. Ovchinnikovа - Senior Lecturer Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, vik200277@mail.ru; R. R Mingazov - Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, rifat18@mail.ru; D. A. Kuryashov - Ph.D., Head of the Laboratory "Research on colloid-chemical properties of solutions", Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, vavilon9@gmail.com; R. R. Rahmatullin - Ph.D., Associate Professor Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis KNRTU, rahmatullin-rr@rambler.ru.
