CC BY
81
УДК 625.855.5
Н. Е. Кашапова, Н. Ю. Башкирцева, Ю. С. Овчинникова,
О. Ю. Сладовская, Р. Р. Мингазов, Д. А. Куряшов, Р. Р. Рахматуллин
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И ПАВ НА ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Ключевые слова: противообледенительные жидкости, поверхностно-активные вещества, бензотриазол, толилтриазолы.
Существенный вклад в увеличение токсичности ПОЖ вносят отдельные компоненты. Наиболее токсичными компонентами ПОЖ для микроорганизмов почвы и воды являются ингибиторы коррозии, применяемые в составах ПОЖ - бензотриазол и толилтриазолы. В статье приведен обзор зарубежной литературы по влиянию ингибиторов коррозии и ПАВ на биоразлагаемость гликолевых систем, применяемых в качестве ПОЖ.
Keywords: anti-icing liquids, surfactants, benzotriazole, tоliltriazols.
Significant contribution to the increase in toxicity AMPs affect individual components. The most toxic constituents AMPs for soil and water microorganisms are corrosion inhibitors used in the compositions of the AMPs - benzotriazole and tolyltriazole. The article provides an overview of foreign literature on the effect of corrosion inhibitors and surfactants biodegradability glycol systems used as ECW.
Кроме гликолей, составляющих основу ПОЖ (50-88%), в состав ПОЖ входят ингибиторы коррозии - в частности, бензотриазолы , полимеры, красители, буферы, загустители и пеногасители. В литературе показано, что наряду с ингибиторами коррозии, все эти вещества вносят существенный вклад в общую токсичность системы, а также ингибируют процесс биоразложения гликолей [1].
При разложении отходов ПОЖ в почве следует учитывать тот факт, что токсичность ингибиторов коррозии, входящих в состав ПОЖ, отрицательно сказывается на росте бактерии, способствующих разложению гликолей.
Бензотриазол (рис. 1 а) и метилбензотриазолы (толилтриазолы) (рис. 1 Ь, с) являются эффективными ингибиторами коррозии и широко применяются в составе ПОЖ в количестве около 1% по массе [2]. Ме-тилбензотриазолы являются слабыми органическими кислотами (рКа = 8.8), относительно гидрофобны и обладают сильными комплексообразующими свойствами по отношению к некоторым металлам.
CH3
Рис. 1 - 1Н-бензотриазол (а), 4-метил-1Н-бензотриазол (Ь),5-метил-1Н-бензотриазол (с), 5-бутил-1Н-бензо-триазол (d)
Метилбензотриазолы, используемые в ПОЖ, как правило, состоят из смеси двух изомеров: 5-метилбензотриазола (рис. 1 с) (55-60% от общей смеси) и 4-метилбензотриазола (40-45% от общей смеси) (рис. b) [3].
Впервые присутствие бензотриазолов в сточных водах ПОЖ было установлено в 1997 году научной группой Cancilla D.A. [4]. Кроме того было показано, что токсичность системы по отношению к водным организмам обусловлена присутствием именно этих компонентов. В работе [5] 4-метилбензотриазол и 5-метилбензотриазол были обнаружены в подземных водах около аэропорта с концентрациями при-
близительно в 25 раз превышающие критические значения EC5o в тесте "Microtox". Эти же два изомера были обнаружены авторами в тканях рыб, обитающих в водоеме (нижнем течении) около международного аэропорта имени генерала Митчелла (Милуоки, США), куда попадают сточных воды ПОЖ. Установлено, что смертельная концентрация (LC50) 5-метилбензотриазола по отношению к Pimephales promelas составляет 22.0 мг/л, а по отношению к Ceriodaphnia dubia - 81.3 мг/л. Концентрация, при которой проявляется ингиби-рующее действие по отношению к 25% организмов (IC25) - зеленым водорослям Selenastrum capricornutum, составила 23.2 мг/л, а средняя эффективная концентрация (EC50) для теста "Microtox" - 4.25 мг/л.
Сравнение токсичности бензотриазола, 4-ме-тилбензотриазола, 5-метилбензотриазола и 5-бутил-бензотриазола (рис. 1 d) проведено в работе [6]. Токсичность неметилированного бензотриазо-ла и 4-метилбензотриазола была одинаковой по отношению ко всем исследованным организмам. Большую токсичность проявил 5-метилбензотриазол и самым высокотоксичным производным бензотриазола оказался 5-бутилбензотриазол. Токсичность последнего составила 3.3 мг/л.
Влияние сезонных условий на массовые потоки бензотриазолов в реке описано в работе Kiss A. и др. [7]. Были исследованы образцы воды, взятые из 15 различных мест в основном потоке реки, на присутствие в них 1Н-бензотриазола, 4-метил-1Н-бензотриазола и 5-метил-1Н-бензотриазола как в летнее, так и в зимнее время года. Самые высокие концентрации всех трех компонентов были зафиксированы в реке в зимнее время года. Максимальный массовый поток бен-зотриазолов наблюдался в январе, когда среднемесячная температура воздуха была минимальной. Минимальный массовый поток был отмечен в июле, когда среднемесячная температура была максимальной.
В работе [8] методом жидкостной хромато-масс-спектрометрией в сточных водах Берлина были обнаружены бензотриазол и два изомера толилтриа-зола. Концентрация бензотриазола составила 12 мкг/л, 4-метилбензо-триазола - 2.1 мкг/л, 5-метилбензотриазола - 1.3 мкг/л. С помощью традиционного активного ила удалось разложить до 37% бензотриазола. Разложение 4-метилбензотриазола было незначительным. В лабораторных условиях 5-метилбензотриазол был разложен полностью, в то время как 4-метилбензотриазол - только до 25%. Переработка сточных вод в лабораторном мембранном биореакторе привела к более высокой степени разложения бензотриазола и 5-метил-бензотриазола по сравнению с активным илом. Практически полное разложение всех трех бензотриазолов было достигнуто при озонировании входящего потока с расходом 1мг(О3)/мг растворенного органического углерода.
Триазолы устойчивы к солнечному биоразложению и традиционным методам переработки сточных вод. Их биоразложение происходит при использовании грибков белой гнили. Кроме того, триа-золы оказались восприимчивы к реакции фентона. Высшие растения содержат лигнин-пероксидазу подобную грибной, поэтому авторы полагают, что высшие растения могут быть использованы для разложения бензотриазолов.
Gruden C.L. и др. [3] исследовали взаимодействие неионогенного ПАВ TergitolNP-10 и (4-)5-метилбензотриазола в процессах анаэробного разложения. В реакторах разложения, содержащих ПАВ с концентрацией ниже ККМ, происходит уменьшение токсичности метилбензотриазола. Если же в систему добавить ПАВ с концентрацией выше ККМ, увеличение растворимости метилбензотриазола не наблюдается, и анаэробная токсичность в этом случае соответствует системе, не содержащей ПАВ, то есть уменьшение токсичности метилбензотриазола не наблюдается.
В одной из последних публикаций за 2012 год SeelandA. и др. [9] была исследована токсичность 1H-бензотриазола и 5-метил-1Н-бензотриазола по отношению к водным организмам: первичным продуцентам. Авторы свидетельствуют, что в настоящее время бен-зотриазолы встречаются в воде с концентрацией ниже мкг/л, что говорит об их минимальном риске для водных экосистем практически в течение всего года. Однако авторы не исключают, что в зимнее время года при использовании ПОЖ в больших количествах, содержание бензотриазолов может превысить уровень их безопасной концентрации для водных организмов.
Кроме работ, посвященных исследованию токсичности метилбензотриазолов, в литературе имеются публикации, в которых рассматривают их влияние на биоразложение отдельных компонентов ПОЖ или всей системы в целом. Так, в работе JiaY. и др. [10] было исследовано микробиологическое разложение в подпочве (на глубине 1-2м) четырех органических субстратов, обнаруженных в сточных водах ПОЖ: ацетата, формиата, гликоля и толуола в присутствии бензотриазола с концентрацией типичной для ПОЖ. Контролируя выделение CO2, авторы установили, что скорости разложения всех четырех субстратов зависят от присутствия бензотриазола. Разложение
ацетата несколько замедлялось при самой высокой исследованной концентрации бензотриазола 400 мг/л раствора почвы. Разложение формиата и гликоля существенно замедлялось при концентрации 200 мг/л. В случае толуола разложение замедлялось уже при концентрации 10 мг/л.
Cornell J.S. идр. [1] было доказано, что ме-тилбензотриазол не только вносит свой вклад в общую токсичность системы, но и уменьшает скорость биоразложения гликолей в ПОЖ. При этом он ингибирует биоразложение пропиленгликоля в большей степени, чем другие химические реагенты, входящие в состав ПОЖ. Кроме того, исследования по биоразложению и тесты на токсичность Microtox свидетельствуют о том, что метилбензот-риазол является наиболее токсичным компонентом ПОЖ для микроорганизмов почвы. Однако, другие химические реагенты оказались наиболее токсичными по отношению к водным организмам.
В качестве ПАВ в составе ПОЖ часто используют алкилфенолэтоксилаты, которые известны своим токсичным воздействием на окружающую среду. По приблизительным оценкам 500000 тонн алкилфенолэтоксилатов производят ежегодно, из них наиболее распространёнными являются нонилфенолэтоксилаты (рис. 2 а). Эти ПАВ представляют собой олигомеры, состоящие из гидрофобной части - нонилфенола, который замещен в пара-положении гидрофильной этоксилатной цепью. Число этоксилатных мономеров в цепи "n" варьируется от 1 до 15. Этим соединениям в литературе уделяется особое внимание из-за их потенциальной токсичности по отношению к водным организмам, а также возможности разлагаться до нонилфенола (рис.2 b).
Рис. 2 - Нонилфенолэтоксилаты (а), нонилфе-нол С9Н19 (Ь), октилфенол С8И17 (с)
Нонилфенол известен своим разрушающим воздействием на эндокринную систему [11], что препятствует репродукции и росту не только водных организмов, но и людей. Была проведена оценка уровня нонилфенолов и нонилфенолэток-силатов в сточных водах ПОЖ в период их интенсивного использования проведена в работе. Исследования проводились в международномаэро-порту имени генерала Митчелла (Милуоки, США). Нонилфенолэтоксилаты были зафиксированы при концентрации до 1190 мкг/л в сточных канавах аэропорта, до 77 мкг/л в очищенных сточных водах, меньше 5.0 мкг/л в образце из верхнего течения реки.
УоШъа Б. и др. [12] в муниципальных сточных водах Швейцарии, а также в реке Глатт количественно определили содержание бензотриа-зола, толилтриазола, нонилфенола и октилфенола (рис. 2 с). Последние два являются побочными продуктами разложения алкилфенолэтоксилатов. Концентрации бензотриазола и толиллриазола в
сточных водах предприятий варьировались от 10 до 100 мкг/л. Концентрации этих соединений в реке Глатт составили 636-3690 нг/л для бензотриазола, 122628 нг/л для толилтриазола, 68-326 нг/л для нонилфено-ла и 6-22 нг/л для октилфенола. Соответствующие массовые потоки составили 93-1870 г/д для бензотриазола, 18-360 г/д для толилтриазола, 24-183 г/д для нонилфено-ла и 1-16 г/д для октилфенола. Авторы отмечают, что полученные значения концентраций и массовых потоков в реке Глатт существенно ниже аналогичных показателей, зафиксированных 15 лет назад. Уменьшение воздействия на окружающую среду связано с сокращением использования алкилфенолэтоксилатов в Швейцарии. Текущие концентрации, полученные для нонилфенола и октилфенола, говорят об их слабом воздействии на окружающую среду.
В работе Сога 8. и др. [13] с целью установления компонентов, входящих в состав ПОЖ и их токсичности были исследованы образцы снега, взятые в небольшом аэропорту США. Кроме гликолей, концентрация которых варьировалась от 65 мг/л до 5940 мг/л, в образцах присутствовало множество добавок. Среди них нонилфенолэтоксилаты, октилфенолэток-силаты, их продукты разложения - нонилфенол, ок-тилфенол, нонилфенолкарбоксилаты, октилфенолкар-боксилаты. Соотношения продуктов разложения к исходным алкилфенолэтоксилатам были определены в качестве показателей степени разложения этоксила-тов. Установлено, что для нонилфенолэтоксилатов и октилфенолэтоксилатов эти соотношения возрастали при переходе от образцов снега, взятых в аэропорту, к образцам из сточных канав. Максимальное соотношение было зафиксировано в очищенной сточной воде. Исследование токсичности по ШаОох показало большую токсичность образцов снега из аэропорта по сравнению с городским снегом. Авторы объясняют этот факт присутствием добавок в ПОЖ, которые способны накапливаться в большей степени, чем гликоли.
Таким образом, существенный вклад в увеличение токсичности ПОЖ влияют отдельные компоненты. Наиболее токсичными компонентами ПОЖ для микроорганизмов почвы и воды являются ингибиторы коррозии, применяемые в составах ПОЖ -бензотриазол и толилтриазолы.
Сократить уровень воздействия ПОЖ на окружающую среду можно, максимально ограничив или сократив применение токсичных компонентов в составах ПОЖ, а также внедрением различных методов переработки ПОЖ.
Литература
1. Cornell J. S., Pillard D. A., Hernandez M. T. Comparative measures of the toxicity of component chemicals in aircraft deicing fluid // Environ. Toxicol. Chem. 2000. V.19. P. 14651472.
2. Davis L. C., Castro-Diaz S., Lupher D., Erickson L. E. Interaction of benzotriazoles with upland plants; benzotriazoles, alkylphenols and bisphenol // Environmental and Pipeline Engineering. 2000. P. 118-126.
3. Gruden C. L., Hernandez M. Anaerobic digestion of aircraft deicing fluid wastes: interactions and toxicity of corrosion inhibitors and surfactants // Water Environ. Res. V. 74. N. 2. P. 149-158.
4. Cancilla D. A., Holtkamp A., Matassa L., Fang X. Isolation and characterization of Microtoxt-active components from aircraft de-icing/anti-icing fluids // Environ. Toxicol. Chem. 1997. V. 16. P. 430-434.
5. Cancilla D. A., Martinez J., Van Aggelen G. C. Detection of aircraft deicing/antiicing fluids in a perched water monitoring well at an international airport // Environ. Sci. Technol. 1998. V. 32. P. 3834-3835.
6. Pillard D. A., Cornell J. S., DuFresne D. L., Hernandez M. T. Toxicity of benzotriazole and benzotriazole derivatives to three aquatic species // Water Res. V. 35. I. 2. P. 557-560.
7. Kiss A., Fries E. Seasonal source influence on river mass flows of benzotriazoles // J. Environ. Monit. 2012. V. 14. N. 2. P. 697-703.
8. Weiss S., Jakobs J., Reemtsma T. Discharge of three ben-zotriazolecorrosion inhibitors with municipalwastewater and improvements bymembrane bioreactor treatment andozona-tion // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 7193-7199.
9. Seeland A., Oetken M., Kiss A., Fries E., Oehlmann J. Acute and chronic toxicity of benzotriazoles to aquatic organisms // Environ. Sci. Pollut. Res. 2012. V. 19. P. 1781-1790.
10. Jia Y., Bakken L. R., Breedveld G. D., Aagaard P., Frostegard A. Organic compounds that reach subsoil may threaten groundwater quality; effect of benzotriazole on degradation kinetics and microbial community composition // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 2543-2556.
11. Jobling S., Sheahan D., Osbourne J., Matthiessen P., Sump-ter J. Inhibition of testicular growth in rainbow trout (Oncorhyn-chus mykiss) exposed to estrogenic alkylphenolic chemicals // Environ. Toxicol. Chem. 1996. V. 15. P. 194-202.
12. Voutsa D., Hartmann P., Schaffner C., Giger W. Benzotria-zoles, alkylphenols and bisphenol A in municipal wastewaters and in the Glatt river, Switzerland // Environ. Sci. Pollut. Res. 2006. V. 13. N. 5. P. 333-341.
13. Corsi S., Geis S. W., Loyo-Rosales J. E., Rice C. P., Sheesley R. J., Failey G. G., Cancilla D. Characterization of aircraft deicer and anti-icer components and toxicity in airport snowbanks and snowmelt runoff // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 3195-3202.
© Н. Е. Кашапова - к.х.н., доцент каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, burmakina.nadya@rambler.ru; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. кафедрой химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; Ю. С. Овчинникова - ст. препод. той же кафедры, vik200277@mail.ru; О. Ю. Сладовская - к.т.н., доцент той же кафедры, olga_sladov@mail.ru; Р. Р. Мингазов - к.т.н., доцент той же кафедры, rifat18@mail.ru; Д. А. Куряшов - к.х.н., зав. лаб. «Исследование коллоидно-химических свойств растворов» каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, vavilon9@gmail.com; Р. Р. Рахматуллин - к.х.н., доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, rahmatullin-rr@rambler.ru.
© N. E. Kashapov, - Ph.D., Associate Professor, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, burmakina.nadya@rambler.ru; N. Y. Bashkirtseva - Professor, Head. Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, bashkircevan@bk.ru; Y. S. Ovchinnikovа - Senior Lecturer Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, vik200277@mail.ru; O. Y. Sladovskaya - Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, olga_sladov@mail.ru; R. R. Mingazov - Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, rifat18@mail.ru; D. A. Kuryashov - Ph.D., Head of the Laboratory "Research on colloid-chemical properties of solutions", Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing KNRTU, vavilon9@gmail.com; R. R. Rahmatullin -Ph.D., Associate Professor Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis KNRTU, rahmatullin-rr@rambler.ru.
