Ингибирование коррозии углеродистой стали оксиэтилированными аминами в двухфазных системах вода углеводород Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫМИ АМИНАМИ В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ ВОДА - УГЛЕВОДОРОД

© С.Е. Синютина, Л.Е. Цыганкова

Тамбов, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

Для определения эффективности ингибиторов коррозии стали в реальных условиях нефтяных и газовых месторождений недостаточно проведения исследований только в водной фазе. Изучение защитной эффективности технологических смесей оксиэтилированных аминов (ОЭА) было проведено в двухфазной системе гептан - водный раствор (1:10) при перемешивании растворов в течение всего опыта магнитной мешалкой. В качестве водной фазы использовались растворы соляной кислоты концентрации 0,005 - 0,05 М и модельные пластовые воды нефтяных месторождений состава (г/л): М 1: ЫаС1 - 17,00; ИаНСО, - 0,63; СаС12 - 0Д0: М 2: ЫаС1 - 163; СаС12 - 17,1; МеС126Н20 - 16,25; Са8042Н20 - 0,14. Продолжительность эксперимента составляла 6 часов. ОЭА имеют строение

(СН2СН20),Н

Я-М/

ТОДСНзО)^

где Я - углеводородный радикал с С,0-С,3 или С,~С;о, а х+у=п= 2; 5; 14.

Интенсивное перемешивание коррозионной среды вызывает увеличение скорости коррозии (К) в сероводородсодержащих средах в 5 раз, а в отсутствие добавок и с добавлением С02 - более чем в 10 раз (табл. 1).

Небольшое уменьшение К в двухфазной системе можно отнести за счет уменьшения смачивания поверхности электродов.

В таблице 2 сопоставляется эффективность ОЭА С кгС ,3 л = 2 как ингибитора коррозии стали в различных условиях. Можно отметить снижение величины защитного действия I в динамических условиях.

Таблица /.

Скорости коррозии стали СтЗ (К, гЛгчас) в 0,005 М НС1 в различных условиях с добавками 1.8 г/л СО? и 80 мг/л H2S. 20° С

Условия Добавка

отсут- ствует H2S С02 H2S + С02

Без перемешивания 0.28 0.41 0,086 0.36

Перемешивание 3.17 1,89 1.78 1.98

Перемешивание, добавка гептана (1:Ю) 2,95 1,71 1,53 1.82

Защитное действие ингибиторов рассчитывалось по формуле

2 — ~ ^ннг

Ко ’

где Ко и А'инг - скорости коррозии в отсутствие и присутствии ингибиторов соответственно.

В присутствии углеводородной фазы эффективность ингибитора несколько выше, чем в ее отсутствие.

В двухфазной системе четко выражена зависимость защитного действия ингибиторов от их состава. Для ингибиторов с С|т-С:о (табл. 3) 2 значительно снижается с увеличением л от 2 до 14. Для ингибиторов с С10-С13 та же тенденция имеет место в растворах, содержащих углекислый газ: а вот в растворе НС1 и НС1 + + Н2Б картина обратная. Самым эффективным в системе гептан - раствор НС1 является ингибитор ОЭА С|~С20л = 2. Ингибитор ОЭА С,г-С20л = 14 наименее эффективен, тогда как в однофазной системе его защитное действие было самым высоким.

Результаты коррозионных испытаний в системе гептан - модельная вода приведены в таблице 4. В М 1 ингибиторы наиболее эффективны в присутствии сероводорода. Большее защитное действие проявляют ОЭА с Я Сю-Си. В М 2 ингибиторы показывают высокий *ащитный эффект при наличии Н2Э + С02, но для ОЭА с Я С17-С20 величина I несколько ниже, чем в модельной воде без гептана

Таблица 2.

Скорости коррозии стали СтЗ (К, г/м^час) и защитное действие (Z, %) ингибитора ОЭА С10-С13п ~ 2 (100 мг/л) в 0,005 М НС1 в различных условиях с добавками 1,8 г/л С02 и 80 мг/л H2S. 20° С

Добавка

Условия отсутст- вует H:S ссъ H:S-CO;

к Z К Z к L К Z

Без перемешивания 0.17 38.5 0.069 76.4 0.055 36.0 0,07 81.2

Перемешивание 2.15 32.2 0.53 72.1 1.24 28.7 0.54 73.0

Перемешивание, добавка гептана (1:10) 1.91 35.3 0.47 72.8 1,12 26.6 0,28 84,9

Таблица 3.

Скорость коррозии (К, г/м^ас) и защитное действие (И, %) ингибиторов (100 мг/л) в 0,005 М растворах НС1, содержащих добавки Н23 (80 мг/л) и С02 (1,8 г/л) в присутствии углеводородной фазы в условиях перемешивания растворов. 20° С

Добавка

Ингибитор отсутст- вует НіБ С02 ДО -С02

К Ъ К Ъ К г К Ъ

Сіо-Сіз л = 2 1.91 35.3 0.47 72.8 1.12 26.6 0,28 84.9

Сіо-Сц л = 5 1.33 54.9 0.21 87,7 1.19 22.2 0.35 80.9

С|~С;о Л = 2 0.923 68.7 0.18 89.8 1.02 33,1 0.09 95.0

С1—С20 п — 5 2.58 12.5 0.78 54.6 1.16 24.2 0.4 78.0

С| —С;о л = 14 2.74 7.1 1.06 37.8 1.10 28.0 0.564 70.0

Таблица 4-,

Защитное действие {2, %) ингибиторов (100 мг/л) в модельных пластовых водах с добавками Н2Б (80 мг/л) и С02 (1,8 г/л) в присутствии углеводородной фазы в условиях перемешивания растворов.

Числитель - М 1, знаменатель - М 2. 20° С

Добавка

Ингибитор отсутст- вует Н2Б СО; НіБ-* со.

к 2 К 2 К 1 К I

1,23 _ 0,98 _ 1,24 _ 0,94 —

0,32 - 0.25 - 0.45 - 0.33 -

Сю-СцЛ = 2 0,39 0.12 68,0 62.7 0,038 0.09 99,6 62.5 0,71 0.79 42,6 0,012 0.084 98.8 74.8

С|о-Сц л = 5 0,07 0.30 94,4 3.5 0,04 0.15 95,9 39.4 0,55 0.74 55,4 0,024 0.015 97.6 95.5

Сі"С;о л = 2 0,45 0.19 62,9 38.4 0,32 0.14 67,0 43.8 1,17 0.77 1А 0,014 0.083 98.5 75.1

С|?*С;оЛ = 5 0,76 0.28 37,8 11.1 0,17 0,11 83,0 54.2 0,89 0.62 28,3 0,181 0,103 80.7 69.2

С [ —С ;о Л = 14 0,80 0,20 34,8 37.1 0,05 0.06 94,5 74,2 1,15 0.55 2Л 0,058 0.046 93.8 86.2

Очевидно, сказывается перераспределение растворенных ингибиторов между двумя растворителями. ОЭА с более длинным углеводородным радикалом лучше растворяются в неполярном растворителе (геп-

тане), следовательно, снижается их концентрация в водной фазе, а значит, и ингибирующий эффект. Поляризационные измерения, проведенные в двухфазной системе геггган - 0,005 М НС1, при перемешивании показывают, что при введении углекислого газа замедляется анодный процесс. Наблюдается также незначительное торможение катодного процесса в области предельных токов. Введение добавок сероводорода вызывает сдвиг потенциала коррозии в отрицательную сторону. Ингибитор ОЭА Сю-С^ п = 2 (100 мг/л) в отсутствие добавок газов приводит к замедлению как анодной, так и катодной реакций. В двухфазной системе, содержащей С02, катодный процесс несколько подавляется в присутствии ОЭА: в то же время существенно активизируется анодный, что приводит к увеличению скорости саморастворения. В присутствии Н2Б в этой среде ОЭА С10-С|з п = 2 значительно тормозит катодный процесс при сдвиге £гор в отрицательную сторону.

В таблице 5 приведены скорости коррозии в токовых единицах, рассчитанные по данным электрохимических измерений (/ал) и коррозионных испытаний. При перемешивании наблюдается увеличение /м во всех растворах. Введение углеводородной фазы, напротив, несколько замедляет электрохимическую коррозию. Защитное действие ингибитора ОЭА С10-С|з п = 2 в динамических условиях снижается. В присутствии гептана уменьшается во всех растворах, содержащих добавки С02 и ИД Наиболее высокий защитный эффект наблюдается в сероводородсодержащих средах. Общая скорость коррозии в перемешиваемых растворах выше электрохимической практически на порядок. Сопоставление величин /общ, /м и позволяют предположить смешанный диффузионно-кинетический контроль коррозионного процесса в данных условиях.

Таким образом, при использовании ОЭА в качестве ингибиторов в двухфазных системах наиболее высокий защитный эффект наблюдается в сероводородсодержащих растворах, причем амины с углеводородным радикалом Сю-С^ являются более эффективными. В системах НС1 - гептан защитное действие ОЭА снижается с увеличением числа этоксигрупп для соединений с Я С17-С20 и возрастает для ингибиторов с Я Сю-С^ в отсутствие добавок газов или в присутствии сероводорода. Для двухфазных систем гептан - модельные пластовые воды зависимость защитного действия от строения молекул ингибиторов носит сложный характер.

Таблица 5.

Скорости коррозии, рассчитанные по данным коррозионных 0\*ш) и электрохимических (/,„) измерений. А/м2, в растворах 0.005 М НС1. содержащих добавки ингибитора I (100 мг/л) и углеводородную фазу (1 : 10). 20° С

Состав Добавка

раствора. - СО, Н,5 + СО;

условия '\>Лш •ч ■'та 1*т- ¿•УМ (о«щ 'и 1ГЦНЯ ><Л* ІУЛ ;гт*а 'лвш 'та

0.005 М НС! 0.266 0.209 - 0.391 0.398 - 0.083 0.100 - 0.347 0.200 -

0.005 М НС1. перемешивание 3.048 0,316 6.311 - 1.817 0,525 10.03 - 1.712 0,316 7.942 - 1,094 0,525 10,03 -

0.005 М НС1, гептан, перемешивание 2.838 0,347 8.910 - 1.647 0,200 8.951 - 1,471 0,115 3.552 - 1.754 0,174 4.470 -

0.005 \1 НС1 - С|в-С„л = 2 0.161 0.151 38.5 27.8 0.092 0.041 76.4 89.7 0.053 0.339 36.0 0.065 0,038 81.2 88.0

0.005 М НС1 -г Сю-СцЛ = 2 перемешивание 2,070 0.251 4.473 32.2 20.6 0,507 0,091 2,003 72.1 82.7 1.187 0,219 2.511 28.7 30.7 0,514 0,115 2.003 73.0 78.1

0.005 М НС1 + С10-С13Л = 2 гептан, перемешивание 1,837 0,145 2.510 35.3 58.2 0,448 0,076 1.600 72.8 62.0 1,080 0,217 1,595 26.6 0,264 0,052 1.264 84.9 70.1