CC BY
161
138
Общетехнические задачи и пути их решения
УДК 535.317.2
Е. К. Галанов, Е. Н. Бодунов
ИНФРАКРАСНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И ТВЁРДЫХ ТЕЛ
Разработан и изготовлен инфракрасный спектрометр, позволяющий записывать и исследовать спектры поглощения газов, жидкостей и твёрдых тел в области спектра
2...15 мкм при температурах 10...100 оС. Исследованы спектры газов СО2, С3Н8 и паров воды. Показано, что спектрометр может быть использован для отработки методики контроля газов и построения на этой основе портативных датчиков, а также для разработки технологии повышения эксплуатационных характеристик материалов, используемых на железнодорожном транспорте.
спектрометр, инфракрасные спектры, анализ газов, структура молекул.
Введение
Инфракрасные спектры служат источником информации о составе газов, жидкостей и твёрдых тел, а также позволяют исследовать молекулярную структуру этих сред.
В связи с эксплуатацией железнодорожного транспорта следует назвать несколько задач контроля, которые решаются или могут быть решены методами инфракрасной (ИК) спектроскопии: 1) контроль состава выхлопных газов локомотивов (ГОСТ Р 50953-2008); 2) контроль утечек газов и нефтепродуктов, перевозимых по железной дороге; 3) исследование старения электроизоляционных материалов (лаков, плёнок и т. д.); 4) исследование состава и молекулярной структуры смазочных материалов и их старения в процессе эксплуатации и др.
1 Инфракрасный спектрометр
Разработанный и изготовленный ИК-спектрометр (рис. 1) позволяет записывать спектры пропускания газов, жидкостей и твёрдых сред в области спектра 2...15 мкм при температурах 10...100 оС. Дисперсия прибора -0,02 мкм/мм, скорости сканирования - 0,5...10 мкм/мин. Спектрометр оборудован термостатированной газовой кюветой длиной 100 мм. ИК-спектрометр автоматизирован на базе ЭВМ, что позволяет записывать спектры пропускания в заданном диапазоне длин волн и заданном режиме сканирования, а также вести обработку спектров с целью определения положения полос поглощения и их интегральной интенсивности.
2011/3
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
139
Рис. 1. Инфракрасный спектрометр
Принципиальная схема прибора представлена на рисунке 2.
Рис. 2. Принципиальная схема инфракрасного спектрометра: 1 - блок питания;
2 - источник инфракрасного излучения; 3 - блок конденсора, светофильтров и кюветного отделения; 4 - монохроматор; 5 - фотоприемный блок;
6 - синхронный детектор; 7 - персональный компьютер
ИК-спектрометр состоит из следующих блоков: источника ИК-излучения (глобара) с блоком питания; блока зеркального конденсора, в котором размещены кюветное отделение, светофильтры и модулятор; монохроматора с набором дифракционных решёток; фотоприёмного блока, контроллера и персонального компьютера.
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2011/3
140
Общетехнические задачи и пути их решения
2 Исследование газов
В ИК-области спектра 2...15 мкм находятся полосы валентных колебаний практически всех газов.
В таблице 1 приведены положения полос валентных колебаний некоторых газов, имеющих техническое или широкое практическое значение (СО, СО2, NO, СН4 (метан), С2Н8 (этан), С3Н8 (пропан) и др. [1], [2]). Полосы поглощения деформационных колебаний этих и других газов расположены в области 10...25 мкм.
ТАБЛИЦА 1. Полосы валентных колебаний газов
Газ СО СО2 СН4 С2Н8 С3Н8 NO NH3 SO2 H2S
Положение центра полосы X, мкм 4,59 4,25 3,31 3,38 3,42 5,26 3,00 7,35 3,72
На рисунке 3 представлен спектр поглощения, записанный на ИК-спектрометре, газообразного СО2 (концентрация СО2 в кювете 0,3 % в воздушной смеси Р ~ 1 атм, Т = 20 оС).
Рис. 3. Спектр поглощения газообразного СО2 (длина кюветы 100 мм, концентрация СО2 0,3 % в воздушной смеси при давлении Р = 1 атм, Т = 20 оС) в области валентного колебания
Колебательные спектры всех газов имеют сложную колебательновращательную структуру (собственные вращательные частоты на один-два порядка меньше собственных колебательных частот). Полуширина отдельных колебательно-вращательных полос изменяется при изменении концентрации газа [3], [4], поэтому коэффициент поглощения газа на отдельных частотах может нелинейно зависеть от концентрации молекул.
2011/3
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
141
В отличие от коэффициента поглощения на отдельных частотах интегральная интенсивность колебательно-вращательных полос пропорциональна концентрации молекул газов. Интегральный коэффициент поглощения к определяется выражением [2], [4]:
v+Av
к =| kv dv =
v-Av
8д2
3hc
Nm £v„„|M,
2
mn I ’
m
(1)
где Nm - число молекул в состоянии m; vnm - частота колебательновращательного перехода (m ^ n); Mnm - матричный элемент дипольного момента перехода.
3 Исследование ИК-спектров поглощения жидких и твердых материалов
Исследование ИК-спектров поглощения жидких и твёрдых сред в широком температурном интервале позволяет изучать изменение структуры (и химического состава) этих сред и, следовательно, отрабатывать технологии повышения эксплуатационных характеристик материалов, используемых на железнодорожном транспорте.
На рисунке 4 представлен спектр поглощения лака ГФ92 (изготавливается на основе эпоксидных смол), используемого для электроизоляции проводов дизельных электродвигателей.
Рис. 4. Спектр поглощения лака ГФ92 (толщина слоя 10 мкм)
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2011/3
142
Общетехнические задачи и пути их решения
Наиболее сильное изменение (смещение центра полосы Х1 = 8,88 мкм) демонстрируют деформационные колебания групп С = СН2 (рис. 5).
Рис. 5. Температурное смещение полосы деформационного колебания С = СН2
Смещение полосы Х1 уже при температуре Т = 65 оС, по-видимому, обусловлено изменением молекулярной структуры 2-го и 3-го порядков (т. е. изменением слабых внутримолекулярных связей между жёсткими группами и элементами молекул) этих смол, что при длительной эксплуатации этих смол при Т > 64 оС должно приводить к необратимым структурным изменениям и, следовательно, к изменению электрических и механических свойств рассмотренных смол.
Заключение
Исследование ИК-спектров газов, жидкостей и твёрдых тел в широком температурном интервале позволяет изучать химический состав и молекулярную структуру этих сред, а также необратимые изменения их характеристик. Применение ИК-спектров при анализе газов, жидкостей и твёрдых тел способствует отработке режимов эксплуатации локомотивов и технологий изготовления материалов, используемых на железнодорожном транспорте.
Библиографический список
1. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцбер. -М. : Иностранная литература, 1949. - 620 с.
2. Колебания молекул / Л. А. Грибов. - М. : ЛИБРОКОМ, 2008. - 542 с. - ISBN 978-5-397-00062-8.
2011/3
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
143
3. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара / А. Д. Быков, Ю. С. Макушкин, О. Н. Улеников. - Новосибирск : Наука, 1989. - 295 с.
4. Возбуждение атомов и уширение спектральных линий / Л. А. Вайнштейн, И. И. Собельман, Е. А. Юков. - М. : Наука, 1979. - 319 с.
5. Молекулярная спектроскопия / М. А. Ельяшевич. - М. : Ком. книга, 2007. -525 с. - ISBN 5-8354-7/978-5-8354-0391-2.
УДК 05.13.18
В. В. Гарбарук, В. Н. Фоменко, А. С. Куприянов
ПРИМЕНЕНИЕ ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВРЕМЕННЫХ РЯДОВ
Факторный анализ применяется к случайным процессам, причем в качестве переменных рассматриваются временные сечения. Корреляция временных сечений проявляется через наличие в них общих для всего процесса факторов. Общие и индивидуальные факторы определяются по методу наибольшего правдоподобия. В рамках предложенной статистической модели предлагается метод дискриминантного анализа временных рядов. Кластеризация экспериментальных данных осуществляется с использованием критерия значимости, причем вводятся два критерия: один содержит общие, другой - индивидуальные факторы. Метод иллюстрируется на примере пупиллограммам здоровых и наркозависимых людей. В результате анализа четко выделяется класс пупиллограмм, полученных для обследуемых с патологиями.
случайные процессы, факторный анализ, кластерный анализ, метод наибольшего правдоподобия.
Введение
Важной задачей, связанной с практикой применения временных рядов, является их классификация по тому или иному критерию. Решение этой задачи становится сложным, когда случайная компонента членов временного ряда достаточно велика и сильно маскирует признак, по которому проводится классификация. Целью данной работы является предложить методику, позволяющую в ряде случаев нивелировать влияние случайного разброса и более четко выделить интересующий исследователя признак.
Предлагаемый метод основан на использовании факторного анализа [1], [2], с помощью которого для данного класса случайных процессов выявляются общие составляющие, так называемые общие факторы временных сечений. Через общие факторы выражаются все временные сечения.
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2011/3
