CC BY
16
О. Б. РУДАКОВ, д-р хим. наук, профессор, проректор по науке и инновациям, заведующий кафедрой физики и химии, ФГБОУ ВПО Воронежский государственный архитектурно-строительный университет (Россия, 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84; e-mail: [email protected])
М. А. ПРЕОБРАЖЕНСКИЙ, канд. физ.-мат. наук, доцент, доцент кафедры физики и химии, ФГБОУ ВПО Воронежский государственный архитектурно-строительный университет (Россия, 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84; e-mail: [email protected]) А. В. КАЛАЧ, д-р хим. наук, доцент, заместитель начальника по научной работе, ФГБОУ ВПО Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231; e-mail: [email protected]) Ю. В. СПИЧКИН, д-р хим. наук, профессор, профессор кафедры химии и процессов горения, ФГБОУ ВПО Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231)
УДК 66.08:543.08
ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА В ОЦЕНКЕ ТЕХНИКО-ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СРЕД
Представлен прототип информационно-аналитической системы, которая может применяться для инструментального анализа пожароопасных свойств, поиска оптимальных решений при подборе растворителей для пробоподготовки. Показаны роль и место информационных технологий в совершенствовании, унифицировании технико-эксплуатационных характеристик методик контроля. Описаны продукционные правила для оригинального программного продукта Сольвент-Р. Ключевые слова: растворители; пожароопасные свойства; информационно-аналитическая система.
Компьютеризация рабочего места аналитика— современная реальность! Почти для каждого инструментального метода анализа разработаны или разрабатываются системы информационно-поисковые (ИПС), информационно-аналитические (ИАС), информационно-экспертные (ИЭС), экспертные (ЭС) [1, 2]. Применение информационных и цифровых технологий существенно повышает эффективность экспертизы качества и подлинности продукции, позволяет совершенствовать и унифицировать технико-эксплуатационные характеристики методик контроля.
Для поиска оптимальных решений при подборе растворителей для пробоподготовки и химического анализа разработан прототип ИАС, которому дано авторское название Сольвент-Р (от английского слова solvent, которое означает и растворитель, и решение проблемы). ИАС включает в себя: пополняемую базу данных; базу знаний, выполненную в виде набора так называемых продукционных правил (термин, принятый для требований и граничных условий, предьявляемых к оптимизируемым параметрам); алгоритмы решений. База данных по физико-химическим свойствам индивидуальных и смешанных растворителей накапливалась в течение последних 15 лет на кафедре аналитической химии Воронеж-
ского госуниверситета в научной школе профессора В. Ф. Селеменева [2]. Продукционные правила (некоторые из которых представлены в таблице) регулируют тренды максимизации или минимизации свойств растворителей в зависимости от поставленной аналитической задачи.
В зависимости от решаемой задачи вклад того или иного продукционного правила может существенно изменяться, какими-то правилами можно пренебречь, а отдельные правила радикально меняют вектор оптимизации. Например, чем ниже значения температур кипения ¿кип, воспламенения ?всп и самовоспламенения ?свп, ниже предел допустимой концентрации (ПДК) и выше давление насыщенного пара Рпар, тем менее приемлем для анализа растворитель с точки зрения техники безопасности; чем дешевле растворитель, чем лучше он растворяет ана-лит и хуже смешивается с водой, тем более он пригоден для экстракции; чем более прозрачен растворитель в ультрафиолетовом свете, тем лучше он лучше подходит для растворения пробы, анализируемой с помощью ультрафиолетового детектора (УФД), и т. д.
ИАС выполнена в оболочке стандартного ПО Microsoft Office Access, что практически избавляет от процедур программирования и создания интер-
© Рудаков О. Б., Преображенский М. А., Калач А. В., Спичкин Ю. В., 2013
Примеры продукционных правил для информационно-аналитической системы Сольвент-Р
Параметр Правило Примечание
Температура кипения Достаточно высокая (или достаточно низкая при проведении жид-костно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ)) Необходимость: отсутствия паровых пузырьков в клапане насоса и детекторе; неизменности состава и концентрации раствора аналита и подвижной фазы из-за испарения низкокипящего компонента. Уменьшение возможности образования токсичных паров выше уровня ПДК или пожаровзрывоопасных воздушных смесей
Плотность Достаточно высокая Для плотных растворов менее вероятен турбулентный характер потока, ниже высота напора над входом в насос
Давление насыщенного пара Достаточно низкое Для предотвращения образования токсичных паров растворителей выше уровня ПДК или взрывопожароопасных воздушных смесей
Вязкость Достаточно низкая В низковязких растворах эффективнее диффузия и массообмен, меньше рабочее давление жидкостного насоса
Коэффициент проницаемости Достаточно низкий Для обеспечения эффективной диффузии и массообмена
Поглощение в УФ-области Минимальное Малая прозрачность растворителей ухудшает чувствительность УФД и спектрофотометрического детектора (СФД)
Показатель преломления Максимально отличный от аналита Малая разница в показателях преломления растворителя и аналита ухудшает чувствительность рефрактометрического детектора (РМД)
Потенциал восстановления Достаточно высокий Для обеспечения работы вольтамперметрических детекторов
Стоимость Невысокая Для снижения расходов на анализ
Токсичность Минимальная Для обеспечения безопасности работ
Температуры вспышки и само- Достаточно высокие Для безопасности при хранении и использовании
воспламенения
Поверхностное натяжение Достаточно низкое Для обеспечения эффективной экстракции аналита из водных растворов и повышения коэффициента проницаемости
Диэлектрическая проницаемость Высокая Для обеспечения работы электрохимического детектора (ЭХД)
фейса. На рис. 1 и 2 представлен интерфейс программы Сольвент-Р.
Сольвент-Р позволяет пополнять и редактировать базу данных, задавать нормы и весовые коэффициенты свойств растворителей в соответствии с продукционными правилами, выбирать оптимальную для конкретной инструментальной методики химического анализа бинарную систему растворителей.
Анализируемые с помощью ИАС свойства растворителей были разбиты на три группы по признакам: совместимости с методом детектирования и аналитом; совместимости с колонкой и насосной системой; практичности и безопасности (рис. 2). Первая и третья группы свойств носят универсальный характер, вторая рассчитана в первую очередь на применение в экстракционно-хроматографических методиках, сочетающих ЖЖЭ на этапе подготовки пробы и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) на этапах разделения и детектирования компонентов анализируемой пробы.
Задавалась конкретная область применения и оценивалась оптимальность системы растворителей для решаемой аналитической задачи.
Для поиска решений в качестве критериев оптимальности использовали обобщенные критерии (Коб) и обобщенные целевые функции (^об) [3]. Обобщенный критерий Коб позволяет количественно сравнивать совокупность параметров, учитывающих продукционные правила. В качестве нормирующего значения для каждого параметра брали оптимальные значения этих параметров на основе экспертного заключения. Ограничением при поиске оптимального решения с использованием обобщенного критерия является дискретный характер последнего:
т
к об =£ а (х*/х7 ), (1)
г = 1
где Коб — значение обобщенного критерия для 5-го варианта (объекта, процесса, решения); аг — коэффициент веса для г-го показателя; х'] — величина г-го показателя для 5-го варианта объекта;
w
хг — нормирующее значение для г-го показателя (свойства гипотетического объекта, имеющего оптимальное значение -го показателя); т — количество показателей.
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №4
23
Hi) MOgW June Р Л.'-Ol LI jjl.l JMUW.IjH ВМЮДИЗ ШИТ UHU I ly ИМ 1-'|Р«ЛНЯ НЛЦ11ИЛ
Рис. 1. Скриншот интерфейса начальной страницы программы Сольвент-Р
Критерий Коб рассчитывается для конкретного индивидуального или смешанного растворителя по экспериментальным данным и не позволяет оценивать смеси растворителей произвольного состава. Решить задачу, как варьированием качественным и количественным составом смесей из нескольких растворителей добиться приемлемого сочетания свойств для конкретной аналитической цели, можно с помощью целевых функций.
Обобщенные целевые функции Гоб строятся суммированием нормализованных частных целевых
функций с учетом коэффициентов веса, трендов минимизации (максимизации) свойств и граничных условий. Оптимальное решение находится в результате поиска локального максимума этой функции в области, определенной граничными условиями:
Кб =ZaкКн ^ max> (2)
k = 1
где Гн — k-я нормализованная целевая функция; 5 — число составляющих целевых функций; ak — коэффициент веса k-й целевой функции.
Рис. 2. Скриншот одной из рабочих страниц программы Сольвент-Р
База данных включает в себя наиболее важные физико-химические и технико-эксплуатационные экспериментальные зависимости свойства бинарной смеси от состава, которые используются как частные целевые функции.
В целом применение обобщенных критериев и обобщенных целевых функций дает согласованные оценки при прогнозе технико-эксплуатационных характеристик смешанных растворителей, используемых в ЖЖЭ, спектрофотометрии или ВЭЖХ.
Адекватность экспертной оценки, полученной при помощи ИАС Сольвент-Р, подтверждается также расчетами с использованием критериев желательности Харрингтона [4], а также результатами статистического обзора валидизированных инструментальных методик. Растворители индивидуальные и смешанные с наиболее высоким рейтингом в реальности чаще всего используются в лабораторной практике [4-6]. В работах [5-8] рассмотрены в первую очередь их пожаровзрывоопасные характеристики. Эти данные были учтены в ИАС Сольвент-Р.
Для определения рейтинга растворителей по пожарной опасности предложена новая модель целевой функции, которая отличается от зависимости температуры вспышки или горения от состава смешанного растворителя и может быть применена как к индивидуальным, так и смешанным растворителям. За стандартный растворитель принят ацетонитрил.
Для лабораторной практики температурой самовоспламенения зачастую можно пренебречь, так как для используемых в ЖЖЭ и ВЭЖХ органических растворителей она превышает 400 °С, поэтому самовоспламенение возможно только в условиях внешнего устойчивого горения. Методы предотвращения самовоспламенения полностью описываются противопожарными правилами для помещений, в которых производятся работы, вследствие чего этот эффект не сказывается на целевой функции качества экстракционной или хроматографической системы.
Температуры вспышки или горения части растворителей соответствуют рабочему диапазону установки (15-90 °С), а для некоторых из них даже ниже нижней границы этого диапазона. Оба эти явления возникают только в нештатных ситуациях (короткое замыкание, статический разряд и т. п.), вследствие чего принципиальная возможность их возникновения при работе установки лишь вызывает необходимость усиления противопожарных мероприятий, но не делает работу полностью невозможной. В разных условиях работы соотношение рисков, вызываемых вспышкой и устойчивым горением, может принимать различные значения, поэтому сформулируем парциальные целевые функции (Гг) этих явлений.
В любом случае целевая функция должна удовлетворять следующим требованиям:
• область изменения должна определяться интервалом [0; 1];
• повышение температуры реализации соответствующего риска увеличивает количественную оценку растворителя;
• максимальная скорость изменения должна соответствовать рабочему диапазону температур экстракционной установки или хроматографи-ческой колонки;
• изменение температуры реализации соответствующего риска за пределами рабочего диапазона должно приводить лишь к незначительным изменениям количественной оценки растворителя. Всем этим требованиям удовлетворяет парциальная целевая функция следующего вида:
Г = Г
Г риск — Г шш
12-
аг^ [Криск(г - г риск риск (г)]
(3)
где индекс риск соответствует и вспышке, и горению;
Гшт — минимальное значение целевой функции для растворителей, практическое использование которых сопряжено со значительной пожароопас-ностью в нештатных ситуациях; Криск — скорость изменения целевой функции; г — текущая температура;
гриск — положение рабочего диапазона температур экстракционной установки или хроматографической колонки;
Фриск(г) — положительно определенная вспомогательная функция, обеспечивающая быстрое снижение целевой функции для растворителей, температуры реализации рисков для которых меньше, чем для эталонного растворителя. Последнему требованию удовлетворяет экспоненциальная функция вида
Ф р
:(г) = 1 - ехр [-с(г - г „иск^шО - гриск)] =
= 1 - ехр
- сг г
- 1 бШ
-1
. (4)
С ростом значений параметра сгриск функция (4) быстро падает при температурах меньше гриск, что и обеспечивает регулируемое снижение целевой функции для растворителей, температуры реализации рисков для которых меньше, чем для эталонного растворителя.
В качестве эталонного растворителя выбрали ацетонитрил, наиболее часто применяемый в обращен-но-фазовой ВЭЖХ [3]. Ацетонитрил имеет усредненную температуру вспышки в закрытом и открытом тиглях+2 °С и температуру воспламенения+21 °С.
Выберем параметры целевой функции (1) так, чтобы оценка эталонного растворителя при соответ-
риск
риск
!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №4
25
ствующих температурах риска равнялась 0,1 и снижалась до 0,01 для растворителей, температуры рисков для которых на 10 °С меньше, чем для эталона. Последнее требование определяет значение параметра Гшт = 0,01. Скорость изменения целевой функции принимает значение 0,15, параметр с функции (2) — 0,25.
При температурах вспышки и горения, соответствующих эталонному растворителю (ацетонитри-лу), целевая функция принимает значение 0,1 и при уменьшении температур на 10 °С падает до 0,01.
Интегральная целевая функция Гпож характеризует пожароопасность растворителя, используемого в жидкостной экстракции или хроматографии. Она представляет собой сумму парциальных целевых функций с относительными весами, определяемыми условиями работы установки:
Гпож гГвсп + (1 г) Ггор; (5)
где Гвсп, Ггор — интегральные целевые функции температур вспышки и горения. Для ацетонитрила Гпож = 0,1; для воды и негорючих галогенпроизводных, например СС14, — Гпож = 1,0; для других растворителей и их смесей
она варьирует в диапазоне 0,01___1,0.
Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что предложенная информационно-аналитическая система позволяет прогнозировать не только технико-эксплуатационные свойства жидких сред, от которых зависит качество инструментального химического анализа, но и пожаровзрывобезопасность индивидуальных и бинарных растворителей, используемых в жидкостной экстракционной пробо-подготовке и хроматографии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рудакова Л. В., Рудаков О. Б., Бердникова Н. В. Информационно-поисковые и экспертные системы в аналитической химии // Бутлеровские сообщения. — 2011. — Т. 24, № 2. — С. 1-15.
2. Рудаков О. Б., Рудакова Л. В., Селеменев В. Ф. Информационно-экспертные системы в хромато-графическом анализе (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. —2012. —№ 2.
— С. 165-184.
3. Рудаков О. Б., Востров И. А., Филиппов А. А., Федоров С. В., Селеменев В. Ф., Приданцев А. А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. — Воронеж : Водолей, 2004.
— 528 с.
4. Рудаков О. Б., Селеменев В. Ф., Рудакова Л. В. Количественные критерии выбора оптимальных растворителей для ВЭЖХ // Теория и практика сорбционных процессов. — 1998. — Вып. 23. — С. 251-258.
5. Рудаков О. Б., Алексеев С. Г., Бердникова Н. В., Калач А. В., БарбинН. М. Пожаровзрывобезопас-ность хроматографической аналитической лаборатории // Пожаровзрывобезопасность. — 2012.
— Т. 21, № 1. —С. 57-60.
6. Алексеев С. Г., Рудаков О. Б., Черепахин А. М., Калач Е. В., Рудакова Л. В. Пожарная безопасность исследовательских лабораторий, применяющих жидкостную экстракцию и хроматографию // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2012. — № 5. — С. 770-778.
7. Рудаков О. Б., Калач А. В., Бердникова Н. В. Пожарная опасность водорастворимых растворителей и их водных растворов // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 1. — С. 31-32.
8. Рудаков О. Б., Черепахин А. М., Исаев А. А., РудаковаЛ. В., Калач А. В. Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии // Конденсированные среды и межфазные границы.—2011.—Т. 13, № 2. — С. 191-195.
Материал поступил в редакцию 29 января 2013 г.
= English
THE INFORMATION-ANALYTICAL SYSTEM IN THE ASSESSMENT OF TECHNICAL AND OPERATIONAL PROPERTIES OF LIQUID MEDIUMS
RUDAKOV O. B., Doctor of Chemistry Sciences, Professor, Vice-Rector for Science and Innovations, Head of the Department of Physics and Chemistry, Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (20-Letiya Oktyabrya St., 84, Voronezh, 394006, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
PREOBRAZHENSKIY M. A., Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Docent, Associated Professor of the Department of Physics and Chemistry, Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (20-Letiya Oktyabrya St., 84,
Voronezh, 394006, Russia Federation; e-mail address: [email protected])
KALACH A. V., Doctor of Chemistry Sciences, Docent, Deputy Head on Scientific Work, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
SPICHKIN Yu. V., Doctor of Chemistry Sciences, Professor, Professor of Department of Chemical and Combustion Processes, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation)
ABSTRACT
The paper presents a prototype of information-analytical system Solvent-R created with Microsoft Access. Information-analytical system contains a database of physical, chemical, technical and exploitation, fire and explosion hazard, toxicological properties of individual and binary solvents. The system contains a set of production rules that regulate the trend of maximizing or minimizing solvent properties. Applying the generalized criteria or generalized functions, setting the boundary conditions, using the provided information and analysis system it is possible to find the optimum solvent composition for a given analytical problem. To determine the fire danger rating of solvents a new model of the objective function is proposed. Acetonitrile was adopted as a standard solvent, because acetonitrile is a base solvent in reversed-phase chromatography. Information and analysis system allows predicting the technical and exploitation characteristics of liquids that affect the quality of the instrumental chemical analysis, and the fire and explosion safety of individual and binary solvents used in the extraction sample preparation and liquid chromatography.
Keywords: solvents; fire-hazardous properties; the information-analytical system.
REFERENCES
1. RudakovaL. V., Rudakov O. B., BerdnikovaN. V. Informatsionno-poiskovyye i ekspertnyye sistemyv analiticheskoy khimii [Information-search and expert systems in analytical chemistry]. Butlerovskiye soobshcheniya — Butlerov communications, 2011, vol. 24, no. 2, pp. 1-15.
2. Rudakov O. B., Rudakova L. V., Selemenev V. F. Informatsionno-ekspertnyye sistemy vkhromatogra-ficheskom analize (obzor) [Information-expert systems in a chromatographic analysis (review)]. Sorb-tsionnyye i khromatograficheskiye protsessy — Sorption and chromatographic processes, 2012, no. 2, pp. 165-184.
3. Rudakov O. B., Vostrov I. A., Filippov A. A., Fedorov S. V., Selemenev V. F., Pridantsev A. A. Sputnik khromatografista. Metody zhidkostnoy khromatografii [Guide ofchromatographyst. Methods of liquid chromatography]. Voronezh, Vodoley Publ., 2004. 528 p.
4. Rudakov O. B., Selemenev V. F., Rudakova L. V. Kolichestvennyye kriterii vybora optimalnykh rast-voriteley dlya VEZhKh [The quantitative criteria of choice of optimum solvent for HPLC]. Teoriya i praktika sorbtsionnykh protsessov — Theory and practice of sorption processes, 1998, no. 23, pp. 251-258.
5. Rudakov O. B., Alexeev S. G., BerdnikovaN. V., Kalach A. V., BarbinN. M. Pozharovzryvobezopas-nost khromatograficheskoy analiticheskoy laboratorii [Fire and Explosion Safety of Chromatography Laboratory]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 1,pp. 57-60.
6. Alekseev S. G., Rudakov O. B., Cherepakhin A. M., Kalach A. V., Rudakova L. V. Pozharnaya bezo-pasnost issledovatelskikh laboratoriy, primenyayushchikh zhidkostnuyu ekstraktsiyu i khromato-grafiyu [Fire safety research laboratories, applying the liquid extraction and chromatography]. Sorbtsionnyye i khromatograficheskiye protsessy — Sorption and chromatographic processes, 2012, no. 5, pp. 770-778.
7. Rudakov O. B., Kalach A. V., BerdnikovaN. V. Pozharnaya opasnostvodorastvorimykhrastvoriteley i ikh vodnykh rastvorov [Fire Danger of Water-Soluble Solvents and Their Water Solutions]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 1, pp. 31-32.
8. Rudakov O. B., Cherepakhin A. M., Isaev A. A., Rudakova L. V., Kalach A. V. Temperatura vspyshki binarnykh rastvoriteley dlya zhidkostnoy khromatografii [Fire danger of binary organic solvents for liquid chromatography]. Condensirovannyye sredy i mezhfaznyye granitsy — Condensed matter and interphases, 2011, vol. 13, no. 2, pp. 191-195.
ISSN 0869-7493 n0WAP0B3PblB0EE30nACH0CTb 2013 TOM 22 №4
27
