CC BY
21
Ю. Н. СОРОКИНА, канд. техн. наук, доцент, доцент кафедры химии и процессов горения Воронежского института Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231; e-mail: sorokina-jn@mail.ru) Т. В. ЧЕРНИКОВА, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и процессов горения Воронежского института Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231)
А. В. КАЛАЧ, д-р хим. наук, доцент, заместитель начальника по научной работе Воронежского института Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231; e-mail: a_kalach@mail.ru)
УДК 614.841.41
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ КЕТОНОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ ВСПЫШКИ
Методом расчета дескрипторов установлена количественная корреляция между структурой вещества и пожароопасными свойствами для отдельных представителей гомологического ряда кетонов. Выявлено влияние структуры молекулы на температуру вспышки исследуемых веществ. Получено и экспериментально апробировано уравнение для прогнозирования температуры вспышки предельных кетонов.
Ключевые слова: кетоны; пожароопасные свойства; температура вспышки; дескрипторы.
Температура вспышки Твсп — важнейшая характеристика пожароопасности вещества, определяющая температурные условия, при которых оно становится огнеопасным в открытом сосуде или при розливе. На основании данных по температурам вспышки производится классификация горючих веществ по воспламеняемости и определяются условия их безопасного хранения, транспортирования и применения. По температуре вспышки осуществляется оценка качества нефтепродуктов, а также категори-рование производств по взрывной, взрывопожар-ной и пожарной опасности [1].
В связи с этим для определения температуры вспышки были разработаны экспериментальные и расчетные методы [2]. Найденные опытным путем значения Твсп для ряда известных соединений приведены в литературе [3-6]. Однако имеющиеся литературные данные можно считать недостаточными, поскольку они охватывают не более 0,1 % от общего количества синтезированных к настоящему времени органических соединений. Экспериментальное определение температуры вспышки сопряжено с существенными техническими трудностями, а также с экономическими и временными затратами. Кроме того, важнейшей задачей исследователей в настоящее время является получение новых веществ с заданными свойствами. Поэтому разработка универсальных расчетных методов прогнозирования температуры вспышки органических соединений является актуальной задачей.
© Сорокина Ю. Н., Черникова Т. В., Калач А. В., 2014
Методы прогнозирования температуры вспышки индивидуальных органических веществ можно разбить на две группы — дескрипторные и сравнительные. В качестве дескрипторов могут использоваться показатели физико-химических (давление насыщенного пара, температура кипения жидкостей) и пожароопасных свойств, структурные и молекулярные характеристики веществ.
Быстрое развитие и внедрение в практику научных исследований вычислительной техники и программных средств способствует все большему распространению численных методов исследования и прогнозирования свойств (физических, химических, биологических, экологических, технологических) простых и сложных веществ по данным, характеризующим свойства и строение их молекул (химическую структуру). Перспективным представляется метод, основанный на моделировании зависимости структура - свойство. С помощью моделей получают предварительные (оценочные) данные, которые могут быть использованы при анализе научных гипотез.
Настоящая работа является исследованием в области компьютерного прогнозирования пожароопасных свойств веществ и посвящена разработке моделирования зависимости структура - класс опасности вещества. С точки зрения методологии прогнозирования свойства рассматриваемый подход представляет собой неформализованную химиче-
скую задачу установления зависимости структура - свойство.
Одним из перспективных способов реализации данного подхода является описание структуры молекулы с помощью молекулярных дескрипторов и установление количественных корреляций между найденными значениями дескрипторов и различными свойствами веществ. Метод расчета дескрипторов основывается на теоретических представлениях топологии и теории графов [7, 8].
Ранее в работах [9,10] на основе данных о дескрипторах, отражающих особенности строения молекулы и ее физические характеристики (топологические и геометрические индексы), нами были получены и апробированы уравнения для прогнозирования температуры вспышки различных классов органических веществ. Существенными преимуществами данного подхода являются отсутствие экспериментальных измерений и экспрессность прогнозирования [10].
Цель данной работы — анализ влияния структуры молекулы кетонов на температуру вспышки и исследование возможности прогнозирования последней с помощью метода расчета дескрипторов. В качестве объектов исследования были выбраны представители гомологического ряда предельных кетонов, являющихся жидкостями. Выбор представителей данного класса органических веществ обусловлен наличием литературных данных по их пожароопасным свойствам и широким применением этих соединений в химической и фармацевтической промышленности.
Теория метода расчета дескрипторов была детально описана ранее, в работе [9].
В [9,10] установлено, что топологические и геометрические индексы хорошо коррелируют с некоторыми пожароопасными свойствами. Например, показана возможность оценки температуры вспышки альдегидов, предельных и ароматических сложных эфиров.
Для представителей предельных кетонов рассчитаны значения дескрипторов, характеризующих особенности топологии (индексы Виннера Ж и Ран-дича х) и геометрии (гравитационные индексы 01, 02 и площадь поверхности 5) молекулы (табл. 1).
Установлено, что на величину топологического индекса Виннера Ж существенно влияют длина молекулы, наличие в ее структуре разветвлений, а также природа заместителей. Аналогичная зависимость установлена и для геометрических индексов 01, 02 и площади поверхности молекулы 5. Индекс Вин-нера и площадь поверхности молекулы возрастают при увеличении числа атомов углерода в цепи, причем для кетонов разветвленного строения эти дескрипторы имеют более низкие значения по сравне-
Таблица 1. Температура вспышки и молекулярные дескрипторы для исследуемых предельных кетонов
Вещество Т всп' к Дескриптор
Ж х о2 5, А2
Ацетон 264 9 3,58 285,9 378,8 94,7
2-Бутанон 272 18 4,28 169,0 255,2 132,2
2-Пентанон 286 32 5,00 363,9 505,3 160,0
4-Метил-2-пентанон 297 48 5,86 247,1 418,7 178,9
2-Гексанон 298 52 5,70 516,9 789,2 186,2
3-Гептанон 319 76 6,40 442,0 636,1 225,1
4-Октанон 326 108 7,11 680,1 1066,7 251,8
4-Деканон 344 202 8,53 842,6 1321,0 318,2
6-Ундеканон 361 261 9,23 924,2 1455,0 350,9
2,6,8-Триме-тил-4-нонанон 364 288 10,43 839,2 1359,2 318,2
Таблица 2. Результаты прогнозирования температуры вспышки предельных кетонов
Вещество Температура вспышки, К Абсолютная погрешность расчетов, К
расчетная справочная [3,4, 11, 12]
3-Метил-2-бутанон 285 274 11
3-Пентанон 286 280 6
2,4-Диметил-3-пентанон 308 296 12
3-Гексанон 305 308 3
2-Гептанон 319 312 7
4-Гептанон 316 322 6
3-Октанон 326 324 2
2-Октанон 332 333 1
2,2,4,4-Тетра-метилпентанон-3 286 306 20
2,6-Диметил-4-гептанон 335 322 13
2-Нонанон 345 341 4
3-Нонанон 343 341 2
4-Нонанон 340 334 6
5-Нонанон 339 333 6
2-Деканон 354 355 1
2-Ундеканон 366 362 4
2-Додеканон 380 381 1
Средняя абсолютная погрешность, К 6
нию с нормальными кетонами при одинаковом числе атомов углерода в молекуле. Наибольшую чувствительность к положению карбонильной группы в углеродной цепи проявляют гравитационные индексы.
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 ТОМ 23 №3
45
Анализ закономерностей изменения температуры вспышки в гомологическом ряду исследуемых кетонов также показал зависимость данного показателя пожароопасности от структуры молекулы (см. табл. 1) [3,4,11,12]. Установлено, что температура вспышки вещества повышается с увеличением длины углеводородного радикала и снижается при смещении карбонильной группы к центру углеродной цепи.
Аналогичные закономерности в изменении значений дескрипторов и температуры вспышки кето-нов указывают на взаимосвязь этих параметров.
В результате исследований было получено ап-проксимационное уравнение (коэффициент корреляции Я2 = 0,99) для прогнозирования температуры вспышки предельных кетонов:
ТвСп= 195,53 -0,053 Ж + 12,58% + + 0,114^1 - 0,07502 + 0,1855.
Апробация уравнения была проведена на группе веществ изучаемого класса, не вошедших в выборку при получении аппроксимационной зависимо-
сти. Результаты апробации представлены в табл. 2. Среднее отклонение рассчитанных по предложенному уравнению значений температуры вспышки от справочных не превышает 10 % (см. табл. 2).
Таким образом, прогнозирование пожароопасных свойств предельных кетонов, в частности температуры вспышки, на основе данных о молекулярных дескрипторах дает удовлетворительные результаты. Использование полученного уравнения позволяет без проведения сложного эксперимента рассчитать температуру вспышки предельных кетонов, в том числе тех, для которых отсутствуют литературные данные по пожароопасным свойствам. В качестве примера приведем рассчитанные по уравнению температуры вспышки следующих кетонов: 2-метил-3-пентанон — 284 К; 2,2-диметил-3-пентанон — 286 К; 5-деканон — 348 К; 2-метил-3-гексанон — 296 К; 3-ундеканон — 365 К.
Полученные закономерности носят общий характер, поэтому они применимы для прогнозирования и других пожароопасных свойств рассмотренных органических соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рудаков О. Б., Алексеев С. Г., Бердникова Н. В., Калач А. В., БарбинН. М. Пожаровзрывобезопас-ность хроматографической аналитической лаборатории // Пожаровзрывобезопасность. —
2012. — Т. 21, № 1. — С. 57-60.
2. ГОСТ 12.1.044-89*. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. — М. : Стандартинформ, 2006. — 100 с.
3. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. — В 2 ч. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. — 4.1.— 713 с.
4. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. — В 2 ч. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. — 4. II. — 774 с.
5. Рудаков О. Б., ЧерепахинА. М., Исаев А. А., РудаковаЛ. В., Калач А. В. Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии // Конденсированные среды и межфазные границы.—2011.—Т. 13, № 2. — С. 191-195.
6. Рудаков О. Б., Калач А. В., Бердникова Н. В. Пожарная опасность водорастворимых растворителей и их водных растворов // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 2. — С. 31-32.
7. Боридко В. С. Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (химическая технология) : дис. ... канд. техн. наук: 05.13.16 / Моск. гос. академия тонкой хим. пром. — М., 2000. — 107 с.
8. Девдариани Р. О. Новые топологические индексы в количественных соотношениях "структура-свойство" : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / МГУ им. Ломоносова. — М., 1992. — 170 с.
9. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н., Облиенко М. В. Прогнозирование пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожарная безопасность. — 2013.—№ 1. —С. 70-74.
10. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н., Спичкин Ю. В. Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожаровзрывобезопасность. —
2013.—Т. 22, №2. —С. 18-21.
11. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №7.— С. 8-13.
12. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.
Материал поступил в редакцию 13 января 2014 г.
= English
INFLUENCE OF STRUCTURE MOLECULE OF KETONES ON FLASHPOINT
SOROKINA Yu. N., Candidate of Technical Sciences, Docent, Associated Professor of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation; e-mail address: sorokina-jn@mail.ru)
CHERNIKOVA T. V., Candidate of Chemical Sciences, Associated Professor of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation)
KALACH A. V., Doctor of Chemical Sciences, Docent, Deputy Head of the Institute for Research, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation; e-mail address: a_kalach@mail.ru)
ABSTRACT
The descriptors that reflect the structural features of the molecule and its physical characteristics (topological and geometrical indices) for representatives of the homologous series of limit ketones were calculated. The regularity in the increase of the values of all the studied descriptors with the complexity of the molecular structure was detected. Greatest impact on the value of descriptors renders the change in length of the carbon chain of ketones. Similar laws are fixed when analyzing of flashpoint test substances.
On the basis of data on descriptors of molecules and fire hazard properties found quantitative relationship between molecular structure and a flashpoint for members of a homologous series of limit ketones. The approximation's equation for predicting the flashpoint of limit ketones was obtained. The approbation of the obtained equation by the example of limit ketones, not included in sampling was conducted. Based on the results of the research concluded that approximation equation may be used for predicting the flashpoint of limit ketones.
Keywords: ketones; fire hazard; flashpoint; descriptors.
REFERENCES
1. Rudakov O. B., Alekseev S. G., BerdnikovaN. V., Kalach A. V., BarbinN. M. Pozharovzryvobezopas-nost khromatograficheskoy analiticheskoy laboratorii [Fire and explosion safety chromatographic analytical laboratory]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 1, pp. 57-60.
2. Interstate Standard 12.1.044-89*. Occupational safety standards system. Fire and explosion hazard of substances and materials. Nomenclature of indices and methods of their determination. Moscow, Stan-dartinform Publ., 2006. 100 p. (in Russian).
3. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik. 2-e izd. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of fighting. Reference. 2nd ed.]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part I, 713 p.
4. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of fighting. Reference. 2nd ed.]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part II, 774 p.
5. Rudakov O. B., Cherepakhin A. M., Isaev A. A., Rudakova L. V., Kalach A. V. Temperatura vspyshki binarnykh rastvoriteley dlya zhidkostnoy khromatografii [Temperature of flash of binary solvents for a liquid chromatography]. Kondensirovannyye sredy i mezhfaznyye granitsy — Condensed Environments and Interphase Borders, 2011, vol. 13, no. 2, pp. 191-195.
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2014 TOM 23 №3
47
6. RudakovO. B., Kalach A. V., BerdnikovaN. V. Pozharnayaopasnostvodorastvorimykhrastvoriteley i ikh vodnykh rastvorov [Fire danger of water-soluble solvents and their water solutions]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 2, pp. 31-32.
7. Boridko V. S. Primeneniye vychislitelnoy tekhniki, matematicheskogo modelirovaniya i matematiches-kikh metodov v nauchnykh issledovaniyakh (khimicheskaya tekhnologiya). Diss. kand. tekhn. nauk [The use of computer technology, mathematical modeling and mathematical methods in scientific research (chemical technology). Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2000. 107 p.
8. Devdariani R. O. Novyye topologicheskiye indeksy v kolichestvennykh sootnosheniyakh "struktura -svoystvo". Diss. kand. tekhn. nauk [New topological indices in the quantitative proportions of "structure - property". Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 1992. 170 p.
9. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N., Oblienko M. V. Prognozirovaniye pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Prediction of fire hazard properties organic compounds using descriptors]. Pozharnaya bezopasnost—Fire Safety, 2013, no. 1, pp. 70-74.
10. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N., Spichkin Yu. V. Otsenka pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Evaluation of the fire hazard properties of organic compounds by using descriptors]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 2, pp. 18-21.
11. Alekseev S. G., Barbin N. M., Alekseev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniem. III. Ketony (Chast 2) [Communication of fire danger with a chemical structure. III. Ketones (Part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13.
12. Alekseev S. G., Barbin N. M., Alekseev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniem. III. Ketony (Chast 1) [Communication of fire danger with a chemical structure. III. Ketones (Part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15.
Издательство «П0ЖНАУКА»
ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!
А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко
СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ
Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.
В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.
Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.
Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.
121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru
