CC BY
21
УДК 539.194 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. I
И. И. Егорова, А. П. Коузов, М. Кризос*\ Ф. Pauie*}
ИНДУЦИРОВАННАЯ СТОЛКНОВЕНИЯМИ ПОЛОСА
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ КОЛЕБАНИЯ V3
ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
В типичной ситуации комбинационное рассеяние (КР), индуцированное столкновениями (КРИС), наблюдается на переходах, запрещенных правилами отбора для свободных молекул. Так, КРИС-спектр сжатой двуокиси углерода впервые был зарегистрирован [1] на запрещенных в КР g —> и
переходах в области колебаний v2 и v3. В работе [2] было показано, что КРИС в данной системе
А
обусловлен дальнодейсгвующей частью тензора поляризуемости Ааиь, наводимой межмолекуляр-
ным взаимодействием в паре а-b, которая убывает с ростом межмолекулярного расстояния как R~*. Развитая нами диаграммная техника [3] показала, что расчет [2] нуждается в существенной корректи-
А
ровке и должен быть дополнен слагаемым Дам , возникающим из-за нелинейной поляризации партнера по столкновению дипольными и квадрупольными полями молекулы ССЬ. Кроме того, экспериментальные данные [1,2] явно недостаточны и неточны для количественной интерпретации. Их уточнение (для полосы ) реализовано в настоящей работе на основе уникальной техники измерения абсолютных сечений КРИС, развитой в лаборатории РОМА (Universite d’Angers, France).
Экспериментальные данные. КРИС-сигнал на полосе v} (Г = 295 К) был измерен для чистой двуокиси углерода и ее смеси с Аг (при концентрациях последнего от 70 до 90 мол. %). Полное давление в кювете не превышало 60 атм, что гарантировало доминирование бинарных столкновений. Использование литературных данных по вириальным коэффициентам и калибровка измерений по линиям КР водорода позволила получить абсолютные монохроматические сечения КРИС как для изотропного, так и анизотропного рассеяния (рисунок).
JA",SO/,0-
СМ
2250 2300 2350 2400 2450
V, см
-1
V, см
Изогропный (а) и анизотропный (б) спектры чистого С02 и смесей С02-Аг, приведенные в абсолютных единицах.
а: 1 - СО: 10% - Аг 90%, 2 - СО, 100%; б: 1 - СО; 10% - Аг 90%, 2 - С02 20% - Аг 80%, 3 - СО, 30% - Аг 70%, 4- СО, 100%.
’* Университет г. Анже. Франция.
© Н. И. Егорова, А. П. Коузов, М. Кризос, Ф. Раше, 2007
ПО
Можно отметить несколько характерных особенностей: 1) для обоих типов столкновений (С02-С02 и С02-Аг) анизотропные спектры, обусловленные неприводимым сферическим тензором (НСТ) [4] Да{2) (с рангом г = 2), примерно на порядок интенсивней, чем изотропные, возникающие из-за скалярной (г = 0) части Да(0) индуцированной поляризуемости; 2) в расчете на одно столкновение интенсивность анизотропного КРИС С02-С02 примерно в 6 раз сильнее по сравнению со случаем С02-Аг; 3) контуры анизотропного КРИС весьма схожи между собой и их полуширины составляют примерно 25-30 см'1; 4) несмотря на большую величину шума, видно, что контуры изотропных спектров более диффузны по сравнению с контурами анизотропного КРИС. Эти факты указывают на то, что в формировании изотропного спектра чистого газа заметную роль играют короткодействующие эффекты; в случае же С02-Аг их вклады в Да{0), по всей видимости, доминируют. Эти вклады в данной работе не рассматриваются, и ниже анализируются только спектры анизотропного КРИС.
Экспериментальные интегральные характеристики (нулевой момент М0 и корень из приведенного второго момента ^М2 / М0 ) анизотропных спектров составляют: для С02-Аг А/0 = 3,7(6)
а1 > = 28(4) а\ см”’; для С02- С02 М0 = 25(1) а90 , = 34(4) а90 см-1.
Теория индуцированной поляризуемости. В наиболее общем виде НСТ Да{г) записывается [3] как линейная комбинация неприводимых сверток [4] сферических гармоник С(/1с)(Пс) и Си)(Г2) , зависящих от ориентаций осей молекул (с = а, Ь) и межмолекулярной оси П . Коэффициенты разложения Вг нумеруются индексами Яа,Ль,Л , г и являются функциями К. В работе [2] было выяснено, что ведущие дальнодействуюшие слагаемые Аа(г) ~ Л~4 возникают в так называемой
схеме «диполь-индуцированный квадруполь», для которой Дог^к) ~ аь (/М“ > где аь ~ поля-
ризуемость партнера, а (/| Аа |/) - матричный элемент тензора диполь-квадрупольной поляризуемости для рассматриваемого колебательного перехода / <— /. Кроме того, на молекулу а, в которой происходит оптический переход, могут действовать поле возбуждающего лазера и поле квадруполя
А
молекулы Ь (модель нелинейной квадрупольной поляризации, N1.0): Даг^ц? ~ ’
где /> - диполь-диполь-дипольная гиперполяризуемость. В случае атомарного партнера Ь вклад МЬ(? отсутствует. Диаграммная техника [3] позволила установить существование универсальной нелинейной дипольной поляризации (МЬБ), когда партнер поляризуется лазерным полем и полем дипольного момента (/\м„ |*') > осциллирующего на частоте V,. Эффект N1^13 был не учтен в работе [2]. Вклад
МЬБ Д#ит ~ ^6 {/\иа |/)-^ "* пропорционален тензору диполь-диполь-квадрупольной гиперполяризуемости Вб ; для линейных молекул этот тензор характеризуется четырьмя независимыми компонентами, а в случае атома вырождается в скаляр.
Теория моментов. Нами были выведены (в классическом приближении) формулы первых двух моментов для произвольного разложения Да{г) по произведениям сферических функций. Основная возникающая при этом трудность состоит в точном учете сильной анизотропии бинарного потенциала, связанной с тем, что молекула С02 является вытянутой. При решении задачи использовалась техника НСТ, что позволило записать М2п (г) в виде линейной комбинации радиальных интегралов, связанных с произведениями различных коэффициентов Вг. Интересно, что для обоих моментов коэффициенты, стоящие при этих интегралах, являются универсальной комбинацией 3«/'-символов. В отличие от формализма декартовых тензоров, при использовании техники НСТ ранг г не фиксирован, что позволяет применять полученные выражения для моментов любой индуцированной величины (например, для парного дипольного момента, для которого г = 1). Кроме того, несмотря на сильную
динамическую связь между различными типами движения, их вклады во второй момент (в частности, от угловых (Q ) и радиальных (R) трансляций) независимы.
Сравнение теоретических и экспериментальных данных. Для расчетов моментов была отлажена Фортран-программа, использующая последние литературные данные о бинарных потенциалах. Расчет анизотропных моментов по модели DIQ для системы ССЬ-Аг, применяющий устаревшие (SCF) данные по диполь-квадрупольной поляризуемости, дал хорошее согласие с опытом. Использование же более точных (МР2) данных ab initio [5] привело к завышению (примерно в 2 раза) рассчитанных значений по сравнению с измеренными. Такой парадокс связан с неучетом NLD-слагаемого, имеющего знак, противоположный DIQ-вкладу. Заметим, что входные данные для NLD-члена весьма точны и его величина устанавливается с маленькой погрешностью (около 5%). Эти модели NLD + DIQ (если для последней взять более надежные МР2 данные) хорошо согласуются с экспериментальными. Подобная ситуация воспроизводится для системы С02-С02, где также существует сильное погашение DIQ-слагаемого эффектом NLD. Полученные нами данные также подтвердили вывод [2] о почти пренебрежимой роли слагаемого NLQ в формировании рассчитанных моментов.
Summary
Egorova N. /., Kouzov А. P., Chrysos М., Rachel F. Collision-induccd v:1 Raman band of carbon dioxide and its quantitative interpretation.
Absolute collision-induccd Raman scattering cross sections are obtained for the v, transition in pure COj and its mixture with Ar. Based on the new diagrammatic approach, the quantitative interpretation is developed which revealed the importance of the nonlinear mechanisms of the polarizability induction.
Литература
1. Holier W„ Ouillon R. // Mol. Phys. 1978. Vol. 36. P. 817-826. 2. Amos R.. D„ Bukcingham A. D., Williams J. H.H Mol. Phys. 1980. Vol. 3. P. 1519-1526. 2. Kouzov A., Chrysos М., Rachel F., Egorova N. I. // Phys. Rev. A. 2006. Vol. 74. P. 012723-1-8. 4. Варшалович Д.. А., Москалев А. И., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. Л., 1975. 5. Haskopoulos A., Maroulis G. // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 417. P. 235-240.
Статья принята к печати 2 октября 2006 г.
