CC BY
23Индикаторные электроды на основе 1В и 1УД элементов для инверсионных вольтамперометрических методов совместного определения Нд (I, II), Cd(II) И Zn (II)
Маруга Анна Александровна,
аспирант Института живых систем Балтийского федерального университета им. И. Канта, anna-maruga@rambler.ru
Фунтиков Валерий Алексеевич,
доктор химических наук, профессор института живых систем Балтийского федерального университета им. И. Канта, funtikovva@mail.ru
Исследование проведено с целью изучения электрохимического поведения ионов цинка, кадмия и ртути различной степени окисления при их инверсионном вольтамперометриче-ском определении на индикаторных электродах (ИЭ) на основе кристаллических полупроводниковых материалов Ge) и серебра. Задачи исследования: проведение химического вольт-амперометрического анализа ионов ртути (Hg2+) с применением ИЭ на основе германия и кремния; исследование влияния индикаторных электродов, модифицированных дитизоном, на определение ионов цинка, кадмия и ртути; оценка возможности одновременного определения в водных растворах ионов ртути (Hg22+ и Hg2+) путем замены режима проведения анализа. Гипотеза исследования: новые типы электродов, в том числе модифицированные дитизоном, способны увеличивать чувствительность определения ионов тяжелых металлов и могут быть применены для получения аналитических сигналов ионов ртути различной степени окисления при анализе водных природных объектов. Исследования проводились методами катодной и анодной инверсионной вольтамперометрии на твердых рабочих электродах. В результате исследования была установлена перспектива применения рассмотренных типов электродов для вольтамперометрического анализа тяжелых металлов. Ключевые слова: дитизон, инверсионная вольтамперомет-рия, индикаторный электрод, полупроводниковые материалы, тяжелые металлы.
Введение
Процесс миграции различных форм тяжелых металлов в природных водах связан, в первую очередь, с антропогенным влиянием на экологическое состояние водных объектов. В качестве примеров здесь можно рассматривать сброс сточных вод предприятий с недостаточно отлаженной работой очистных сооружений, бытовых стоков, отсутствие экологического контроля за сбрасываемыми отходами производства и потребления. Все это приводит к локальным загрязнениям, перерастающим в результате переноса природными водами в обширные загрязнения водных масс. Оценка состояния природных вод и донных отложений, в частности, с применением физико-химических методов анализа, представляется крайне необходимой для планирования действий по предотвращению деградации водных экосистем и обеспечения экологической безопасности технологических операций, связанных с воздействием на окружающую среду [1].
Электроаналитические методы, имея обширную область применения, особенно успешны для количественного определения тяжелых металлов в следовых количествах. Главным образом выделяют метод инверсионной вольтамперометрии, где аналит концентрируется внутри или на поверхности ИЭ (этап осаждения) до процесса электрохимического измерения. В зависимости от выбранного режима, реализуется катодная или анодная инверсионная вольтамперометрия. Катодный вариант, как правило, представляет собой адсорбционное осаждение комплекса определяемого металла. В анодном варианте задается потенциал осаждения более отрицательный, чем все потенциалы пика восстановления анализируемых металлов [2].
Развитие вольтамперометрических методов в настоящее время связано с исследованием модифицированных электродов, позволяющих устранить необходимость в использовании высокочувствительных, но экологически небезопасных амальгамных электродов [3, 4]. Однако, помимо модификации, повысить чувствительность позволяет переход от стандартных графитовых, стеклоуглеродных и других углеродсодержащих электродов к индикаторным электродам другого типа [5]. В качестве альтернативы рассмотрены электроды на основе германия и кремния с электронным (п) и дырочным
типом проводимости, а также серебряный электрод, модифицированный дитизоном способом «литья по каплям» [6]. В перспективе рассматриваемые электрохимические сенсоры могут быть эффективны при оценке состояния водных объектов по валовому содержанию не только тяжелых металлов, но и некоторых органических и неорганических экотоксикантов.
X X
о
го А с.
X
го т
о
ю 2
М О
о
CS
CS Ol
о ш m
X
<
m О X X
Методика эксперимента
Получение аналитических сигналов ионов ртути (I, II) на германиевых, кремниевых и стеклоуглеродных электродах осуществлялось на вольтамперометрическом анализаторе АВА-3 (НПО «Буревестник»). Исследования по определению ионов цинка, кадмия и ртути (I, II) на серебряном электроде, модифицированном дитизо-ном, проводились с использованием прибора TA-Lab (ООО «НПП Томьаналит»).
В соответствии с методиками анализаторов все измерения проводились в трехэлектродных ячейках. Для прибора АВА-3 в качестве рабочих использовались исследуемые электроды на основе стеклоуглерода и полупроводниковых материалов; в качестве вспомогательного (ВЭ) выступал платиновый электрод; в качестве электрода сравнения (ЭС) применялся насыщенный хлорсеребряный электрод. Для анализатора TA-Lab ВЭ и ЭС представляли собой насыщенные хлорсеребряные электроды; ИЭ - серебряный, модифицированный слоем дитизона. Техника модифицирования включала в себя нанесение раствора дитизона (1 г/дм3) в хлороформе на электрод и последующее испарение растворителя с целью размещения слоя индикатора на поверхности электрода перед анализом. Осуществлялось перемешивание растворов в ходе электрохимических реакций без деаэрирования системы. При проведении эксперимента по многоэлементному определению на TA-Lab пробы дополнительно подвергались воздействию УФ-излучения на стадии подготовки. Очистка ИЭ от ана-лита между определениями производилась механическим способом с применением раствора HNO3 (2:3), а также путем электрохимической обработки поверхности.
Для снятия вольтамперограмм в зависимости от поставленной цели эксперимента задавались различные приборные характеристики: время и потенциал регенерации поверхности, продолжительность стадии накопления аналита на ИЭ, скорость развертки потенциалов. Предварительно был произведен подбор наиболее подходящих фоновых электролитов для электрохимических определений ртути (I, II), цинка и кадмия для каждых условий.
Результаты эксперимента и их обсуждение
В таблице представлены обобщенные результаты по полученным аналитическим сигналам ионов ртути (II) на полупроводниковых ИЭ и стандартном стеклоугле-родном электроде. В качестве фонового раствора использовалась смесь 0,02 моль/дм3 HNO3 и 0,1 моль/дм3 KI в соотношении 1:1. Средние значения высоты пика тока представлены с учетом доверительного интервала.
Таблица 1
Результаты вольтамперометрических измерений проб ртути (II) на стандартном стеклоуглеродном электроде и
Концентрация (Hg2+), моль/дм3 Материал электрода
Стеклоугл ерод Германий - р Германий - n Кремний - р Кремний - n
Средняя величина пика тока, Л1ср, мкА
5-10"3 653 ± 5 795 ± 6 459±4 23,8 ± 1 Аналитический сигнал -отсутству ет
10-3 270 ± 3 215 ± 3 151±2 11,9 ± 1
5-10"4 192 ± 2 140 ± 3 63,3±1 7,05 ± 1
10-4 43,8 ± 1 28,8 ± 1 7,5±1 2,14 ± 1
5-10"5 27,6 ± 1 12,7 ± 1 - 0,75 ± 1
Исходя из полученных результатов была выявлена перспектива применения германиевого электрода с дырочным типом проводимости для вольтамперометрических определений ртути.
Применяя степенную аппроксимацию высоты пика тока и концентрации для растворов ртути различной концентрации, удалось выявить линейную зависимость аналитического сигнала (высоты пика тока) от концентрации растворов ртути в широком интервале концентраций. Линейная зависимость такого рода для ионов ртути получена впервые. Использование кремниевых электродов для поставленной цели оказалось неэффективным.
На рис. 1, 2 представлены примеры анодных вольт-амперограмм, полученных для определения зависимости высоты пика тока Д1ср и потенциала Е пика тока от концентрации ионов цинка, кадмия и ртути (II), полученные с помощью серебряных электродов, модифицированных дитизоном. В качестве фонового раствора использовалась смесь 1 см3 0,1 моль/дм3 раствора хлорной кислоты с добавкой 1 см3 0,1 моль/дм3 раствора хлорида калия и 8 см3 бидистиллированной воды. Анализ всех полученных вольтамперограмм и зависимостей высоты пика тока от концентрации ионов металлов показал, что определение цинка в присутствии дитизона возможно при малых концентрациях, начиная с концентрации 10-5 моль/дм3, определение кадмия и ртути - начиная с концентрации 5-10"6 моль/дм3.
■I г о в «t о « о о*
rbrwwwtll
Рис. 1 Анодная вольтамперограмма фонового раствора и фонового раствора, содержащего ионы цинка, кадмия и ртути (II) с концентрацией 510-5 моль/дмЗ, снятая на серебряном ИЭ с пленкой дитизона; фоновый электролит -0,1 моль/дмЗ раствор HCIO4 с добавкой 0,1 моль/дмЗ раствора KCI
Рис. 3 Вольтамперограмма фонового раствора и фонового раствора, содержащего ионы ртути (I) и (II) с концентрацией 10-3 моль/дмЗ на стеклоуглеродном ИЭ в катодном режиме; фоновый электролит - 0,02 моль/дмЗраствор HNO3 с добавкой 0,1 моль/дм3 раствора К
Эксперимент по разделению ионов ртути (Нд22+ и Нд2+) проводили путем изменения режима проведения эксперимента с анодного на катодный. Одновременное определение ионов ртути Нд22+ и Нд2+ на анализаторе АВА-3 (рис. 3) показало сложность электрохимического поведения ионов при их совместном присутствии в водном растворе при развертке от +0,100 до -1,400 В. На фоне 0,02 моль/дм3 HNOз и 0,1 моль/дм3 К1 возможно выделение двух пиков тока; методом добавок исследуемых солей ртути к полученным пробам установлено, что пик, имеющий более высокое значение тока, соответствует аналитическому сигналу ионов Нд2+.
Рис. 2 Анодная вольтамперограмма фонового раствора и фонового раствора, содержащего ионы цинка, кадмия и ртути (II) с концентрацией 510-4 моль/дм3, снятая на серебряном ИЭ с пленкой дитизона; фоновый электролит -0,1 моль/дм3 раствор НС104 с добавкой 0,1 моль/дм3 раствора КС1
Вид полученных вольтамперных кривых указывает на значительное влияние покрытия дитизона на чувствительность определения ионов цинка. Рассмотренный способ модификации ИЭ позволил снизить предел обнаружения ионов цинка относительно стандартного серебряного электрода; влияние дитизона на сигналы ионов кадмия и ртути (II) оказалось незначительно. Тем не менее, интервалы возрастания величин пиков тока ионов цинка увеличиваются неравномерно, что приводит к зашкаливанию аналитического сигнала при концентрациях свыше 10-3 моль/дм3.
"»ч««' №1
Рис. 4 Вольтамперограмма фонового раствора и фонового раствора, содержащего ионы ртути (I) и (II) с концентрацией 10-4 М на серебряном ИЭ в катодном режиме; фоновый электролит - 0,1 моль/дмЗ раствор HCIO4 с добавкой 0,1 моль/дмЗ раствора KCl
Одновременное вольтамперометрическое определение ионов ртути, проведенное на анализаторе TA-Lab, также показало отсутствие полного разделения аналитических сигналов ионов ртути Hg22+ и Hg2+ при их определении на серебряном электроде (рис. 4). Для идентификации пиков задавались параметры развертки от +0,800 до -1,300 В; общий вид полученной вольтам-перограммы с обратным направлением оси потенциала связан с особенностями программного обеспечения прибора. Отмечено, что на фоне раствора хлорной кислоты HCIO4 с добавкой 0,1 моль/дм3 раствора KCl имеет место тенденция к занижению на графике первого пика, который соответствует в приведенных условиях аналитическому сигналу ионов Hg22+.
Выводы
1. Разработана технология совместного определения ртути, кадмия и цинка в водных растворах с помощью анодной инверсионной вольтамперометрии на серебряном индикаторном электроде, модифицированном дитизоном.
X X
о го А с.
X
го m
о
ю 2
М О
о
сч
сч
OI
2. Выявлена перспектива использования германиевого электрода с дырочным типом проводимости для вольтамперометрических определений ионов ртути (II) в качестве альтернативы стеклоуглеродному стандартному электроду.
3. Установлена возможность раздельного определения ионов Hg(I) и Hg(II) при помощи катодной вольтам-перометрии на фоне азотной кислоты, содержащей ио-дид калия, и на фоне хлорной кислоты, содержащей хлорид калия.
Литература
1. Корнеева Т. В., Юркевич Н. В., Саева О. П. Геохимическое моделирование поведения тяжелых металлов в техногенных системах // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. -2018. - Т. 329. - № 3. - С. 89-101.
2. Jose A. Rodrigues, Carlos M. Rodrigues, Richard G. Compton and other. Increased sensitivity of anodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode by ultracathodic deposition // Analytica Chimica Acta. - 2011. -Vol. 701. - P. 152-156.
3. Будников Г. К., Евтюгин Г. А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперомет-рии в химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. - 416 с.
4. Pavithra Pathirathna, Yuanyuan Yang, Kristen Forzley and other. Fast-Scan Deposition-Stripping Voltammetry at Carbon-Fiber Microelectrodes: Real-Time, Subsecond, Mercury Free Measurements of Copper // Anal. Chem. - 2012. -Vol. 84. - P. 6298-6302.
5. Фунтиков В. А. Новый тип индикаторных электродов для инверсионной вольтамперометрии на основе элементов IV-A подгруппы / В. А. Фунтиков, Н. Г Павлова, О. М. Нефедова, Э. В. Штранц // Материалы IV Международного Балтийского морского Форума. - Калининград: Изд-во БГАРФ ФГБОУ ВО «КГТУ». - 2016. - С. 496-502.
6. Samantha J. Cloake, Her Shuang Toh, Patricia T. Lee and other. Anodic Stripping Voltammetry of Silver Nanoparticles: Aggregation Leads to Incomplete Stripping // Chemistry Open. - 2015. -Vol. 4. - P. 22-26.
Indicator electrodes based on ib and iva elements for the stripping voltamperometric methods for the joint determination of Hg (I, II), Cd (II) and Zn (II) Maruga A^., Funtikov V.A.
Immanuel Kant Baltic Federal University
The research was conducted to study the electrochemical behavior of zinc, cadmium and mercury ions of various oxidation states during their stripping voltammetric definitions on indicator electrodes (IE) based on crystalline semiconductor materials (Si, Ge)and silver. Research objectives: conducting chemical voltamperometric analysis of mercury ions (Hg2+) using IE based on germanium and silicon; investigation of the effect of ditizone-modified indicator electrodes on the determination of zinc, cadmium and mercury ions; assessment of the possibility of simultaneous determination of mercury ions in aqueous solutions (Hg22+ u Hg2+) by replacing the mode of analysis. Research hypothesis: new types of electrodes, including modified by dithizone, are capable of increasing the sensitivity of the determination of heavy metal ions and can be used to obtain analytical signals of mercury ions of various degrees of oxidation in the analysis of water natural objects. Studies were conducted by cathodic and anodic stripping voltammetry methods on solid working electrodes. As a result of the study, the prospect of using the considered types of electrodes for voltammetric analysis of heavy metals was established. Keywords: dithizone, stripping voltammetry, indicator electrode,
semiconductor materials, heavy metals. References
1. Korneeva T. V., Yurkevich N. V., Saeva O. P. Geochemical
modeling of the behavior of heavy metals in technogenic systems // Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo-Resource Engineering. - 2018. - T. 329. - No. 3. - S. 89-101.
2. Jose A. Rodrigues, Carlos M. Rodrigues, Richard G. Compton and
other. Increased sensitivity of anodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode by ultracathodic deposition // Analytica Chimica Acta. - 2011. -Vol. 701. - P. 152-156.
3. Budnikov G. K., Evtyugin G. A., Maistrenko V.N. Modified electrodes for voltammetry in chemistry, biology and medicine. M .: BINOM. Laboratory of Knowledge, 2014 .-- 416 p.
4. Pavithra Pathirathna, Yuanyuan Yang, Kristen Forzley and other.
Fast-Scan Deposition-Stripping Voltammetry at Carbon-Fiber Microelectrodes: Real-Time, Subsecond, Mercury Free Measurements of Copper // Anal. Chem. - 2012. -Vol. 84. - P. 6298-6302.
5. Funtikov V. A. A new type of indicator electrodes for inversion
voltammetry based on elements of the IV-A subgroup / V. A. Funtikov, N. G. Pavlova, O. M. Nefedova, E. V. Shtrants // Materials of the IV International Baltic Maritime Forum. -Kaliningrad: Publishing House of BFFSA FSBEI HE "KSTU". -2016 .-- S. 496-502.
6. Samantha J. Cloake, Her Shuang Toh, Patricia T. Lee and other.
Anodic Stripping Voltammetry of Silver Nanoparticles: Aggregation Leads to Incomplete Stripping // Chemistry Open. - 2015. -Vol. 4. - P. 22-26.
О Ш
m x
<
m о x
X
