CC BY
39
УДК 539.37:537.221
ВЧ 5ГГи ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ЗАМЕРЗАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БЕСКОНТАКТНЫМ ЭЛЕКТР ОМ АГНИТНЫМ МЕТОДОМ
© А.А. Шибков, М.А. Желтов, М.А. Татарко, А.А. Королев
Shibkov A.A., Zheltov M.A., Tatarko M.A., Korolev A.A. Real-time measurements of the freezing potentials of aqueous solutions by a contactless electromagnetic technique. The physical principles of the new in situ electromagnetic technique for measuring the freezing potentials of diluted aqueous solutions are developed. The technique is based on the relationship between the freezing potential arising on the solidification of diluted aqueous solutions of electrolytes and the quasistationary electrical field near the ice-water system.
Известно, что в процессе направленной кристаллизации разбавленных водных растворов электролитов возникает значительная неравновесная разность потенциалов, достигающая десятков и даже сотен вольт. Этот эффект был открыт К. Рибейро в 1944 г. [1] и подробно исследован в [2 - 5]. Обычная схема эксперимента для измерения межфазной разности потенциалов состоит в следующем. Пространство между двумя электродами заполняется расплавом. Кристалл льда, зарождающийся на охлаждаемом электроде, растет в сторону другого электрода, имея плоский фронт кристаллизации. В процессе роста между электродами появляется э.д.с., которая измеряется электрометром, включенным во внешнюю цепь «кристаллизационного элемента» [6]. Эффект возникновения неравновесной э.д.с. (называемый эффектом Воркмана - Рейнольдса [2]) наблюдается при концентрациях примесей в интервале
С0 =1(Г7 -1СГ3 моль/л, скоростях роста и< 100 мкм/с
и переохлаждениях АГ < 0,1 К.
Как показано в [7], эффект обусловлен формированием вблизи фронта кристаллизации двойного электрического слоя, состоящего, в основном, из примесных ионов. С ростом их исходной концентрации растет примесная проводимость среды, что приводит к разряду двойного электрического слоя и, в конечном счете, к исчезновению эффекта Воркмана - Рейнольдса.
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема измерения электродвижущей силы £, разделяющей заряды при кристаллизации воды.
Скоростной и, соответственно, температурный интервал измерения, однако, ограничены не механизмом разделения заряда, а методом контактного измерения потенциала замерзания, который является, по существу, активным методом, оказывающим влияние на ход кристаллизации. Это обусловлено тем обстоятельством, что измерительные электроды находятся в переохлажденном расплаве (воде) и являются центрами гетерогенного зарождения твердой фазы (льда).
С другой стороны, хорошо известно, что в условиях свободного роста твердой фазы из переохлажденного расплава фронт кристаллизации оказывается морфологически неустойчивым по отношению к слабым флуктуациям (тепловому шуму, выделению мельчайших пузырьков и т. д.) [8 - 10]. Поэтому для исследования твердо-жидкого интерфейса, в частности, его электрических свойств необходимо разрабатывать in situ пассивные методы, обладающие достаточным временным и пространственным разрешением. В настоящей работе изложены физические основы нового бесконтактного метода измерения межфазной разности потенциалов в системе лед-вода, базирующегося на взаимосвязи этой величины с параметрами собственного электромагнитного излучения, генерируемого в ходе кристаллизации [11 - 13].
Расчет распределения квазистационарного электрического поля, генерируемого при свободном росте ледяной пластины в сильно переохлажденной пленке разбавленного водного раствора, выполнен в [13]. Потенциал поля ф в точке, расположенной на расстоянии х от ледяной пластины, в виде диска радиусом R и толщиной 2И дается, согласно [13], следующим выражением:
XR2h
&0 b¡s
(х2 +R2Y2
(1)
где % = ст8 - мощность двойного электрического ПОЛЯ на фронте кристаллизации, ст - поверхностная плотность заряда, 8 - толщина слоя, а ей, - эффективная диэлектрическая проницаемость среды внутри двойного электрического слоя.
В выражение (1) можно ввести межфазную разность потенциалов И = ЕЪ = сг8/в0б( , где Е - напряженность внутреннего электрического поля.
и у,
, „УЗ/» (2)
2л(х‘ +Е.у2
где I'] = 2%р}к - объем ледяной фазы.
Схема измерения потенциала (2) емкостным методом представлена на рис. 1. Вследствие наличия во входной цепи предусилителя емкостного делителя, образованного частичной емкостью зонд-образец Ср и входной емкостью С0, входной сигнал <рр будет меньше исследуемого потенциала ср (рассчитанного в отсутствие емкостного зонда с предусилителем) в (Ср+Со)/Ср раз. Для зонда в виде диска радиусом, равным радиусу проволочной петли с пробой, т. е. Яр = Н, расположенного параллельно пленке на расстоянии х, Ср = = в0в№кК2 /[(X - А) + г№х]. На расстоянии х » X можно пренебречь влиянием водной пленки на емкостную связь между растущей ледяной пластиной и зондом и Ср а £07сТв/х ~ 0,1 пФ, что значительно меньше входной емкости (С0 = 20 пФ), т. е. Ср « С0. Ввода, как и ранее, безразмерную координату £, = х/И, запишем формулу, связывающую потенциал замерзания с электрическим сигналом:
и=КЪ, (3)
где К = (Ср+СоУСрА, = С& (1 + £2 Р /(те0й).
Для оценки подставим в (3) значения параметров конкретных опытов [12]: Н - 3 мм, х= 1,5 мм, 2к = 180 мкм, АТ = 18 К, 2 А = 60 мкм, скорость электрически активного интерфейса и2 = 80 мкм/с. При спонтанной кристаллизации в таких условиях слабых водных растворов ЮТ4С1 (С0 = 10'4 моль/л) средняя амплитуда электрического сигнала ф = 1 мВ, а при кристаллизации
раствора №С1 такой же концентрации ср = 0,27 мВ.
Имеем: К = 25-103, и ддя раствора КН4С1 Ь\ = 25 В, а для раствора №С1 112 = 7 В.
На рис. 2 представлена скоростная зависимость межфазной разности потенциалов, измеренной стандартным контактным электрометрическим методом [4] и бесконтактным электромагнитным при кристаллизации водных растворов №С1. Видно, что измеренное бесконтактным методом значение и2 = 7 В, соответствующее скорости фронта кристаллизации и к 80 мкм/с, находится на продолжении зависимости Щ и ), построенной в диапазоне скоростей и= (1 - 50) мкм/с с помощью контактного метода. С другой стороны, соотношение измеренных методом ЭМЭ значений 1/2 и Ь\ соответствует соотношению максимальных значений потенциалов замерзания этих растворов. Действительно, согласно [5], для растворов 1МН4С1
, = 90 В, ддя растворов ЙаС1 Стах 2 = 25 В так, что £4гах / ЦПах2 = 3,6, а Су'С7! = 3,57. Таким образом, результаты измерения межфазных потенциалов методом кондуктивным электрометрическим и бесконтактным методом хорошо согласуются, что дает возможность
и,в
и, МКМ/С
Рис. 2. Скоростная зависимость межфазной разности потенциалов, измеренной различными методами на разбавленном водном растворе NaCl: 1-3 - кондуктивный метод [4], 4 - емкостный метод; (1) - 3,63-10'4 моль/л; (2) - 4,85 моль,л: (3) - 4,77-Ю'5 моль/л; (4) - 10‘4 моль/л.
использования последнего метода в качестве нового независимого метода измерения потенциалов замерзания водных растворов.
Как видно из выражения (3), точность измерения потенциала замерзания определяется, главным образом, точностью in situ измерения толщины пластины 2h , так как остальные величины (х, R, С0) могут быть измерены с любой заданной точностью. Следует, однако, иметь в виду, что с ростом переохлаждения и, следовательно, скорости роста падает доля тепла, вытекающего за время кристаллизации через внешнюю поверхность пленки, и профиль сечения растущей пластины будет приближаться к функции Сафмана - Тейлора, и толщину пластины можно рассчитать по формуле: /г к ХА [13], где Д = :\T/(L,:Cv) - безразмерное
переохлаждение, АТ - абсолютное переохлаждение, L - скрытая теплота кристаллизации, С,- - теплоемкость воды. Таким образом, точность расчетной оценки величины h определяется степенью неадиабатичности тепловой задачи кристаллизации и растет с увеличением степени исходного переохлаждения расплава в области 1 > А > 0,2 [13].
Таким образом, в работе изложены физические основы нового in situ электромагнитного бесконтактного метода измерения потенциала замерзания водных растворов. Учитывая, что эффект Воркмана - Рейнольдса наблюдается при кристаллизации широкого класса диэлектриков, предложенный метод может иметь более широкое применение и не ограничен водными растворами. Кроме того, метод является пассивным, так как основан на измерении собственного электромагнитного поля диэлектрика и может быть использован при любых степенях переохлаждения и, соответственно, скоростях кристаллизации. Это обстоятельство открывает новые возможности, с одной стороны, для постановки новых физических задач, связанных с неравновесным ростом твердой фазы в области больших переохлаждений, в частности, оценивать реальные неравновесные коэффициенты распределения примесей, исследовать процессы атермического загребания заряда интерфейсом при очень больших скоростях роста и т. д., а с другой стороны, разрабатывать бесконтактные электромагнитные методы контроля роста из расплава диэлектрических кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ribeiro J.C. // An. Acad. Brasil. Gi. 1945. V. 17. №2. P. 3.
2. Workman E.J., Reynolds S.E. И Phys. Rev. 1950. V. 78. №3. P. 254.
3. Ribeiro J.C. //An. Acad. Brasil. Gi. 1950. V. 22. №3. P. 325.
4. LeFehre V. // J. Colloid. Sei. 1967. V. 25. №2. P. 263.
5. Мельникова A.M. //Кристаллография. 1969. T. 14. №3. C. 548.
6. Чернов A.A., Мельникова A.M. //Кристаллография. 1971, Т. 16. C. All.
1. Bromhieyn V.A., Chernov A.A. /I J. Cryst. Growth. 1991. V. 112.
P. 129.
8. Langer J. S. ii Rev. Mod. Phys. 1980. V. 52. P. 1.
9. Karma A.. Langer J. S. // Phys. Rev. A. 1984. V. 30. №6. P. 31.
10. KesslerD.A., Koplik J., Levine H.H Adv. In Phys. 1988. V. 37. №3. P. 255.
11. Головин Ю.И., Шибкое A.A., Желтое М.А. и др. И Изв. РАН. Сер. физическая. 1997. Т. 61. №5. С. 913.
12. Шибкое A.A., Головин Ю.И., Желтое М.А. и др. И Кристаллография. 1998. (в печати).
13. Шибков A.A., Желтов М.А. // Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Ес-теств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 1. С. 3-5.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (регистрационный номер проекта: 98-02-17054).
Поступила в редакцию 17 ноября 1998 I.
