CC BY
1
БОТ: 10.15587/2312-8372.2017.118648
УДОСКОНАЛЕННЯ ПРОЦЕСУ ОКИСНЕННЯ ЦИКЛОГЕКСАНУ Лудин А. М., Реутський В. В.
1. Вступ
Важливу роль у промисловост займають процеси гомогенно-каталггичного окиснення вуглеводнiв. Серед них широкого використання набуло рщиннофаз-не гомогенно-каталггичне окиснення циклогексану (ЦГ), в ходi якого одержу-ють важливу сировину для промислового виробництва полiамiдних волокон. Цшьовими продуктами окиснення ЦГ е циклогексанол (ЦОЛ), циклогексанон (ЦОН), а також гщропероксид циклогексилу (ГПЦГ), який на подальших стадь ях розкладаеться з утворенням ЦОЛ та ЦОН. Як побiчнi продукти в цьому про-цесi утворюються естери, основну частину яких складае дициклогексил адипь нат та кислоти, в основному, - адитнова кислота. Також дуже важливим е спiввiдношення цiльових продуклв ЦОН/ЦОЛ. Збiльшення виходу ЦОН дозво-ляе пiдвищити виробництво цiнного мономера - капролактаму.
Промисловi процеси окиснення ЦГ з використанням каташзатора - нафте-нату кобальту, мають ряд особливостей, серед яких е невисою показники селек-тивностей за цшьовими продуктами та низьк значення конверсп вихiдноi сиро-вини. Все це тягне за собою енергозатрати на виробнищш, що пов'язано з ре-циркуляцiею непрореагованоi сировини. Також актуальною залишаеться проблема неефективного використання побiчних продуктiв, якi переважно спалю-ють, що веде до тдвищення витратних коефiцiентiв виробництва.
Одними з напрямюв вирiшення даних проблем е створення технологи комплексного використання одержаних продукпв окиснення на основi розробле-них нових ефективних катаитичних систем, що дасть змогу тдвищити селек-тивнiсть процесу. Перспективним е дослщження каталiтичних систем на основi органiчних солей металiв змiнноi валентност (МЗВ) та iх подальша модифша-цiя шляхом введення добавок рiзноi природи. Отже, проблема створення бшьш ефективних каталiтичних систем, що дозволять тдвищити технiко-економiчнi показники процесу, залишаеться актуальною.
2. Об'ект досл1дження та його технолопчний аудит
Об'ектом даного дослгдження е процес окиснення ЦГ. Одним з найбшьш проблемних мюць в даному процес е низьке значення конверсп вихiдноi сировини та невисою значення селективностi за цшьовими продуктами при конверсп вище за 4 %. Причиною цього е вщсутнють сучасних ефективних каталггич-них систем, якi б могли тдвищити назван параметри.
Усшшним напрямком в пошуку ефективних каталiзаторiв для окиснення ЦГ е створення бшарних каталiтичних систем з використанням активних кис-невмiсних добавок та дшчого промислового каталiзатора - нафтенату кобальту. З ряду кисневмюних сполук для дослщжень використовувались кисне-СК-вмiсну сполуку - Бiс-2 щанетиловий етер (ТУ 6-09-3583-74), загальна хiмiчна
формула: О(СН2СН2С^2, скорочена назва - ЦЕЕ.
Для виявлення особливостей впливу дано! кисневмюно! добавки в складi бшарно! каталiтичноi системи на процес окиснення циклогексану проводився технолопчний аудит з метою визначення конверсп сировини, селективност за цiльовими продуктами, а також стввщношення утворених продуктiв.
Дослiдження проводилось на лабораторнш установцi окиснення циклогексану, реактор для окиснення яко! експлуатувався при високих температурах i тисках та виготовлений з нержавшчо! стаи Х18Н9Т.
Схема експериментально! лабораторно! установки наведена на рис. 1.
Установка працюе наступним чином. Техшчний кисень з балону 1 через редуктор 2 i вентиль 3 надходить у реактор 5. В реактор попередньо завантажуеться циклогексан в кlлькостi 100 см . Починаеться нагрт за допомогою електричного нагрiвача 9. При досягненнi в реакторi необхiдних технологiчних параметрiв, а це: температура - 418 К, тиск - 1,0 МПа, починаеться процес окиснення.
Стабтьний температурний режим шдтримуегься силiконовою оливою, що знаходиться у кожуху реактора. Реакцшна сумш перемiшуеться магнiтною мшал-кою 8, а також за допомогою штенсивного барботування кисню через капiляр 6.
1 - балон з киснем; 2 - редуктор; 3, 4, 14 - вентилц 5 - реактор для окиснення циклогексану; 6 - термопара; 7 - кашляр для подачi кисню; 8 - магштна мшалка; 9 - масляна сорочка та електричний на^вач; 10 - контрольно-вимiрюючий пристрiй ОВЕН ТРМ-1; 11 - кожухотрубний теплообмшник; 12 - манометр; 13 - дифмано-
метр для вимiрювання витрати кисню
Температура в peaKTopi вимipюеться хромель-копелевою термопарою ХК-68 (Украша) 7 та рееструеться кoнтpoльнo-вимipюючим пристроем ОВЕН ТРМ-1 (Украша) 10. Тиск у систeмi вимipюеться манометром 12, а витрата газу на вихoдi з не!' - дифманометром 13.
Для конденсацп пари служить зворотний кожухотрубний холодильник 11 з водяним охолодженням. Проба на анаиз вiдбиpaеться при вщкритому вeнтилi 4 та закритому вентаи 3.
Протягом процесу перюдично вiдбиpaються проби i проводиться aнaлiз на кoнцeнтpaцiï основних пpoдуктiв рщиннофазного кaтaлiтичнoгo окиснення ци-клогексану: пдропероксиду циклогексилу (ГПЦГ), циклогексанолу (ЦОЛ), ци-клогексанону (ЦОН), aдипiнoвoï кислоти (АК), та дициклoгeксилaдипiнaту (ДЦА). Кoнцeнтpaцiï пoбiчних пpoдуктiв окиснення циклогексану (зокрема СО, СО2, нижчих дикарбонових та монокарбонових кислот, циклoгeксилфopмiaту) не перевищують похибки анаизу i тому не визначаються.
3. Мета та задачi досл1дження
Мета дослгдження - удосконалення процесу окиснення циклогексану шляхом створення бiнapнoï кaтaлiтичнoï системи [НК:ЦЕЕ] та комплексного використання ушх пpoдуктiв окиснення.
Для досягнення поставлено!' мети е необхщним:
1. Вивчити вплив кисневмюно1' добавки - Бю-2 цiaнeтилoвoгo етеру в склaдi бiнapнoï кaтaлiтичнoï системи на основш тeхнiкo-eкoнoмiчнi показники процесу окиснення циклогексану: конверсш сировини, сeлeктивнiсть за продуктами окиснення та стввщношення цшьових пpoдуктiв.
2. Визначити оптимальне спiввiднoшeння кoмпoнeнтiв бiнapнoï каталгти-чно1' системи [НК:ЦЕЕ].
3. Вивчити вплив бшарно1' кaтaлiтичнoï системи [НК:ЦЕЕ] на порядок утворення пoбiчних пpoдуктiв в процес окиснення циклогексану та розглянути метод утаизацп даних пpoдуктiв.
4. Досл1дження iснуючих р1шень проблеми
З лгтературних джерел е вiдoмoю методика проведення лабораторного процесу окиснення циклогексану молекулярним киснем в присутност свпла та фoтoхiмiчнo продукованого тpeт-бутилгiдpoпepoксиду [1]. Недолжом е велика тpивaлiсть процесу.
1снуе методика окиснення циклогексану в присутност iндивiдуaльних бю-oксoвaнaдiевих комплекшв, нанесених на силiкaгeлi. Окиснення проводиться при тeмпepaтуpi 448К i тиску 10 атм. молекулярним киснем. Недолжами способу, не-зважаючи на високу селективнють за цiльoвими продуктами, е малий вихiд ЦОЛу та ЦОНу, а також часткова втрата активност каташзатора пiсля 20 год роботи [2].
Ряд спeцифiчних властивостей мають кaтaлiзaтopи на oснoвi солей церш. Осoбливiстю окиснення циклогексану в присутност сполук цepiю е утворення значно1' кiлькoстi ГПЦГ. Але при окисненш ЦГ в пpисутнoстi солей церш пере-важно утворюеться спирт i сшввщношення [ЦОН]/[ЦОЛ] становить 0,37-0,42 [3].
В poлi кaтaлiзaтopiв використовують також оксиди V, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo,
Zr та Ce [4]. Дослщжено вплив оксиду титану на фотокаталгшчне окиснення циклогексану [5, 6]. Данi методи е екологiчно чистими та високоселективними, проте е складними для впровадження у промисловостг
В присутностi комплекшв залiза (III) окиснення проводять за допомогою окислювальних реагентiв - перекису водню або трет-бутилового пероксиду [7]. Шсля 24 год ведення процесу сшввщнощення [ЦОЛ]/[ЦОН] для процесу окиснення перекисом водню становило 1,5; для трет-бутилового пероксиду - 0,71,0. Недолiком методики е тривалють процесу.
Кобальт широко використовуеться як складова частина каталiзаторiв процесу окиснення циклогексану. Вщомий процес, де для каташзу окиснення циклогексану використовуються кобальтовi солi високомолекулярних оксикислот [8].
Також вщомо [9], що позитивний вплив на процес окиснення ЦГ проявля-ють амiнокислоти. Оскiльки до складу амшокислот входять двi функцюнальш групи, то амiнокислоти проявляють властивост двох класiв сполук: карбонових кислот та оргашчних амiнiв.
Дослiдження бшарних каталiзаторiв окиснення циклогексану [10, 11] показали, що на параметри процесу значною мiрою впливають кисне- та азотовмюш сполуки, якi в малих кiлькостях з каталiзатором здатш регулювати селектив-нiсть продуктiв за рахунок утворення промiжних комплексiв чи асощалв. За-стосування каталiтичних систем, як поряд з нафтенатом кобальту (НК) мiстять кисневмiснi добавки рiзноï природи, е ефективним способом впливу на швид-кiсть та селективнють процесiв окиснення вуглеводнiв рiзних клашв [12].
Аналiз лiтературних джерел показуе, що для вдосконалення процесу окиснення ЦГ е доцшьним продовжувати дослщження, спрямованi на пошук нових ефективних каталггичних систем,
5. Методи дослщжень
Для одержання коректних результапв, якi можна було б порiвняти з лгте-ратурними даними чи промисловими показниками процесу окиснення ЦГ, при проведенш дослщжень у якост базового компонента складних каталiтичних систем застосовували промисловий каталiзатор - нафтенат кобальту (НК).
Так як ефективне окиснення циклогексану вщбуваеться при температурах, як значно перевищують його температуру кипшня (354,7 К), процес рщиннофазного окиснення циклогексану слiд проводити, створивши в реакцш-нiй системi надлишковий тиск, достатнiй для пiдтримання субстрату в рщкш фазi. Процес гомогенно-каталггичного окиснення циклогексану здiйснювали в умовах близьких до тих, як використовуються при реаизацп промислового процесу, а саме: температура - 418±2 К, тиск 1,0±0,05 МПа. Концентрацiя ката-лiзатора становила 5,0 -10-4 моль/л.
Анаиз цiльових продуктiв ЦОЛу та ЦОНу проводили на хроматографi ЛХМ-80 (мод. 3, ГОСТ 24313-80) з детектором за теплопровщшстю. Колонка з нержавiючоï стаи довжиною 2 м i дiаметром 3 мм заповнювалась насадкою, яка мютила 10 % полiетиленглiкольсебацинату нанесеного на Chromaton N-AW зе-рнистiстю 60-100 меш [13]. Концентращю ЦОЛ i ЦОН визначали методом абсолютного каибрування.
Концентрацш ГПЦГ визначали йодометричним методом [13].
Вмют карбонових кислот, серед яких основне мiсце займае адипiнова кислота (95-97 %), доцiльнiше визначати титриметрично, тому що при встановленнi 1х кон-центрацii за допомогою газохроматографiчного аналiзу похибка е вищою. Концентрацию кислот у перерахунку на АК визначали за методикою, описаною в [13].
Середнiй естер (дициклогексиладишнат) добре розчинний у циклогексанi, тому при окисненш вiн накопичуеться в органiчному шарi. Кислий естер у циклогек-санi розчинний значно прше, тому його основна кшьюсть знаходиться у водно-кислотному шар^ Вмiст ДЦА становить бтьше, н1ж 95 % вiд загальноi ктькосп естерiв. ДЦА аналiзували зворотним титруванням за методикою описаною в [13].
6. Результати досл1джень
Результати отримаш при окисненнi циклогексану у присутност кагалггично!' системи [НК-ЦЕЕ] порiвнювалися з тими показниками, якi було досягнуто при окисненш циклогексану у присутност шдив^ального НК за таких самих умов.
Встановлено вплив природи та поверхневоi активност кисневмiсноi добавки на основш технiко-економiчнi показники процесу окиснення циклогексану -конверсш ЦГ, селективнiсть за цiльовими продуктами (ЦОЛ та ЦОН) та побiч-ними продуктами (ГПЦГ, АК, ДЦА). Пом^ний вплив дослiджуваноi добавки до промислового катаизатора НК спостерiгаеться при конверсп вихiдноi сировини починаючи з К-2 % (табл. 1).
Таблиця 1
Вплив оргашчних модифiкаторiв промислового каталiзатора процесу окиснення циклогексану при конверсп К-2 %. _Т=418 К, Р=1 МПа, [НК]=5 10-4 моль/л, [НК]:[ДОБАВКА]=1:1_
к, % Б(ГПЦГ), % Б(АК), % 8(ДЦА), % 8(ЦОЛ), % Б(ЦОН), % Бцп сум, % [ЦОЛ]/[ЦОН]
1 2 3 _ 4 5 6 7 8
НК
2,0 18,53 12,48 ^ 11,58 40,72 16,69 79,79 2,44
НК-ЦЕЕ
1,8 23,74 10,64 9,97 36,47 19,18 82,71 1,90
НК
4,6 5,11 18,58 22,08 36,91 17,32 73,69 2,13
НК-ЦЕЕ
5,3 6,81 18,81 | 7,53 41,55 25,29 76,16 1,64
НК
4,6 5,11 18,58 22,08 36,91 17,32 73,69 2,13
НК-ЦЕЕ
7,3 1,06 20,30 9,99 35,71 32,94 73,04 1,08
Результати, отриманi при данш конверсii, разом iз даними при бтьш глибшо-му окисненш дають змогу оцiнити динамiку процесу та прослщкуваги тенденцп накопичення продукпв реакцii. Вже на початкових стадшх окиснення ЦГ сумарна
ceлeктивнicть зa цiльовими пpодyктaми в ^^y^cn доcлiджyвaноï добaвки œpe-вaжaлa дaний покaзник при окиcнeннi в ^^y^cn пpомиcлового HK. З побiчниx продукпв нa почaтковiй cтaдiï окиcнeння ото^^р^емо cповiльнeння peaкцiй утво-peння AK тa ДЦД i пpиcкоpeння pea^n yтвоpeння ГПЦГ, що пiдтвepджye yHacra добaвки в paдикaльно-лaнцюговиx пepeтвоpeнняx.
При пpоxоджeннi peaкцiй глибшого окиcнeння ЦГ тa доcягнeннi покaзникiв конвep-ciï K4 % ceлeктивнicть зa цтьовими продуктами при окиcнeннi в ^^yiracn бiнapного кaгaлiзaгоpa i нaдaлi бута вищою зa дaнy ceлeктивнicть при ок^жни в пpиcyтноcтi HK. Ha цьому eтaпi окиcнeння е ,ny®e помiтним знижeння юлькоеи yIБоpeного ecrepy.
G ,ny®e вaжливим тe, що викоpиcтaння доcлiджyвaноï б^рно!' кaтaлiтичноï Œcre-ми дозволяе при покaзникax ^^epcu вищиx вiд пpомиcловиx знaчeнь, ж втpaтити ви-cокий покaзник ceлeктивноcтi зa щльовими продуктами (нe мeншe 73 %). Ta^ при ви-cокиx знaчeнняx конвepciï, вишиx вщ пpомиcловиx знaчeнь у 2 parn (7,3), в пpиcyтноcтi доcлiджyвaного кaтaлiзaтоpa можнa cпоcтepiгaти piзкe шовтьжння pea^rn yтвоpeння побiчниx ГПЦГ тa ДЦД i пpиcкоpeння peaкцiï yтвоpeння AK. Тому при викоpиcтaннi дaноï добaвки в пpомиcловиx yмовax виникae питання yгилiзaцiï киcлот (тaбл. 1).
З peзyльтaтiв доcлiджeння видно, що cпiввiдношeння ЦОЛ/ЦОH зi зpоcтaнням конвepciï cyra^ змeншyeтьcя при викоpиcтaннi доcлiджyвaноï б^рно!' шгаштично!' cиcтeми в поpiвняннi з промжловим кaтaлiзaтоpом. Пpовeдeно доcлiджeння впливу змiни концeнтpaцiï добaвки UEE в кaтaлiтичнiй cиcтeмi [HK-UEE] нa потники прож-cy гомогeнного piдиннофaзного окжжння циклогeкcaнy. Для визнaчeння впливу змши cпiввiдношeння компонeнтiв в кaтaлiтичнiй cиcтeмi нa покaзники пpоцecy, було взято cпiввiдношeння як в бiк нaдлишкy добaвки тaк i в бж нaдлишкy нaфтeнaтy кобaльтy: [HK:ЦEE]=[1:1], [1:1,5], [1:3], [1:1/2], [1:1/4]. Одepжaнi потники пpоцecy окиcнeння ЦГ, що вдаовдають конвepciï cиpовини K4 % нaвeдeнi нижчe (тaбл. 2).
Таблиця 2
Вплив cпiввiдношeння компонeнтiв в кaтaлiтичнiй cиcтeмi нa покaзники пpоцe-
cy окиcнeння циклогeкcaнy. Т=418 K Р=1 МГ la, [HK]=5 -10 моль/л
k, % С(ГПЦГ), моль/л C(AK), моль/л ГС(ДЧ моль/л С(ЦОЛ), моль/л С(ЦОH), моль/л Sцп, % [ЦОЛ]/[ЦОЩ W104, моль/(лх)
1 2 3 t 1 5 6 7 8 9
HK
4,7 0,042 0,029 0,067 0,106 0,057 73,7 2,13 2,29
[HK^EHU]
5,3 0,034 ^ 0,093 0,012 0,206 0,125 76,2 1,64 5,4
[HK:ЦEE]= [1:1,5]
2,8 0,029 0,027 w 0,033 0,048 0,055 63,9 0,89 2,28
[HK:ЦEE]=[1:3]
3,6 0,031 ^ 0,055 0,034 0,073 0,067 62,4 1,10 4,17
[HK::qEE]= [1:1/2]
3,8 0,030 0,066 0,020 0,086 0,072 66,2 1,20 4,51
[HK:ЦEE]= [1:1/4]
3,6 ^ 0,025 0,040 0,050 0,062 0,054 57,9 1,15 2,94
З огляду одержаних експериментальних даних (табл. 2) встановлено, що змiна стввщношення [НК:ЦЕЕ] в бiк збiльшення та зменшення вмiсту добавки ЦЕЕ призводить до зниження селективност за цшьовими продуктами в порiв-няннi з стввщношенням [НК:ЦЕЕ]=[1:1]. Причому, збiльшення вмюту ЦЕЕ в каталiтичнiй системi в 1,5 рази призводить до рiзкого зниження селективност за ЦОЛ та ЦОН при конверсп циклогексану близькш до промислових значень. Тому можна вже припустити, що спiввiдношення [НК:ЦЕЕ]=[1:1] е оптималь-ним для дано! каталiтичноi системи (рис. 2).
НК:ЦЕЕ
Рис. 2. Залежнiсть селективностi за цшьовими продуктами вщ спiввiдношення компоненлв каталiтичноi системи [НК:ЦЕЕ]. Т=418 К, Р=1,0 МПа, К-4 %
Тенденцп накопичення кислот в оксидатi в присутност добавки ЦЕЕ та ш-дивiдуального НК подiбнi. При низьких значеннях конверсп (К<3 %) суттевих вiдмiнностей не спостерiгаемо. Проте, при досягненш промислових показникiв (К-4 %) та вищих - селективностi за кислотами суттево вiдрiзняються в залеж-ностi вiд спiввiдношення компонентiв в каталггичнш системi.
Встановлено, що надлишок кисневмiсноi добавки ЦЕЕ по вщношенню до НК призводить до пришвидшення реакцiй утворення кислот (рис. 2, кривi 5, 6). Зi зниженням вмюту ЦЕЕ вiдбуваеться зниження селективност за кислотами. Проте, дане зниження проходить через максимум, що вщповщае стввщношен-ню [НК:ЦЕЕ]=[1:1/2]. Це дае змогу припустити, що бшарна каталггична система е оптимальною для тримання кислоти в процес окиснення циклогексану,
незважаючи на зниження
вмюту ЦОЛ та ЦОН (рис. 3).
Бак, % 45,0 -|
40,0
35,0
30,0
25,0
20,0 15,0 10,0 5,0 0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
К,%
Рис. 3. Залежтсть селективност за кислотами вщ стввщношення компонента в каталггичт системi [НК - ЦЕЕ]. Т=418 К, Р=1,0 МПа.
1 - НК; 2 - [НК:ЦЕЕ]=[1:1]; 3 - [НК:ЦЕЕ]=[1:1/2]; 4 - [НК:ЦЕЕ]=[1:1/4];
5 - [НК:ЦГЕ]=[1:1,5 6 - [НК:ЦЕЕ]=[1:3]
При гомогенно-каталггичному окисненнi ЦГ в присутностi НК кислоти утворюються, проте !х кшьюсть незначна (Sак=15,8 при конверсii К=4,6 %), i тому в промислових умовах !х нейтралiзують лугом та спалюють.
У випадку застосування дослщжувано! каталiтичноi системи кислоти утворюються у значно бшьшш кiлькостi ^ак=20,3 % при конверсii К=7,3 %). Щоб вдосконалити даний процес та одержати додатковi цiннi сполуки, е доцшьним застосування комплексного методу використання продуктiв окиснення ЦГ. З ще1' причини виникае необхiднiсть утилiзувати одержат кислоти.
Одним iз методiв утилiзацii одержаних кислот е отримання естерiв з кислот шляхом !х естерифшацп зi спиртом. В подальшому отриман естери можна ви-користати як пластифжатори для полiмерiв. У випадку естерифшацп з нижчими спиртами одержат естери можна роздiлити за температурою китння та вико-ристати як сировину для видшення iндивiдуальних кислот.
Для проведення процесу естерифжацп був взятий оксидат отриманий оки-сненням ЦГ в присутност каталiтичноi системи [НК-ЦЕЕ] (НК:ЦЕЕ=1:1). Склад продуктiв окиснення наведено нижче (табл. 3).
Одержат кислоти з сум^ решти продуклв вiддiляли шляхом вимивали водою. Отриманий водний розчин оргатчних кислот концентрували шляхом випарювання води. Склад одержаного розчину кислот наведено нижче (табл. 4).
Таблиця 3
Склад продукпв одержаних окисненням циклогексану в присутностi 6ÍHapHOi ката-
лiтичноí системи НК-ЦЕЕ. Т=418 К, Р=1 МПа, [НК1=5-10-4 моль/л, [НК1:[ЦЕЕ1=1:1
k, % С(ГПЦГ), моль/л С(АК), моль/л С(ДЦА), моль/л С(ЦОЛ), моль/л С(ЦОН), моль/л [ЦОЛ]/ [ЦОН]
11,96 0,026 0,433 0,090 0,177 0,225 0,78
Б(ГПЦГ), % Б(АК), % Б(ДЦА), % Б(ЦОЛ), % Б(ЦОН), %
0,24 39,15 8,09 15,98 20,37
Таблиця 4
Склад водного розчину кислот_
С(АК), моль/л С(ГПЦГ), моль/л С(ДЦА), моль/л С(ЦОЛ), моль/л С(ЦОН), моль/л
0,476 0,001 0,023 0,009 0,014
Проведено естерифiкaцiю водного шару кислот в надлишку н-бутанолу в присутност iонообмiнноi смоли КУ-2 при темперaтурi кипiння утвореного азе-отропу вода-н-бутанол Т=365 К.
Шсля процесу естерифiкaцii проводили вiдгонку води та непрореагованого н-бутанолу. Маса одержaноi сумш естерiв становить т(сум)=4,467 г. Проведено aнaлiз складу одержaноi сумiшi продуктiв, який наведено в табл. 5. Вихщ естерiв становить n=57,6 %.
Таблиця 5
Склад одержаного кубу етерифшацп aдипiновоi кислоти та _н-бутанолу при Т=365 К_
С(АК), моль/л С(ГПЦГ), моль/л С(ДБА), моль/л С(ЦОЛ), моль/л С(ЦОН), моль/л
0,090 0,000 0,668 0,000 0,000
Для ощнки ефективност застосування даного методу виконували такий розрахунок. Розрахунок полягав у визначенш кшькост одержаних продуктiв на 1000 кг проредaговaноi сировини. Цей показник порiвнювaли з aнaлогiчним по-казником для процесу окиснення в присутност шдивщуального НК за умови нейтрaлiзaцii кислот та спалення одержаних адипалв (табл. 6, 7).
Таблиця 6
Кшьюсть одержаних цiльових продуктiв з 1 т прореагованого циклогексану в присутност нафтенат кобальту НК. Т=418 К, Р=1 МПа, [НК]=5 -10-4 моль/л
Речовина Витрачено, кг Отримано, кг
Циклогексан 1000 -
н-бутанол - -
Пдроксид натр1ю 228 -
цуЛ+ЦОН - 863
Адипати - 462
Дибутиладипшат - -
Сума цшьових продукпв (ЦОЛ+ЦОН) - 863
Таблиця 7
Кшьюсть одержаних цшьових продуклв з 1 т прореагованого циклогексану в присутностi каталiтичноi системи НК-ЦЕЕ. _Т=418 К, Р=1 МПа, [НК]=5 -10-4 моль/л, НК:ЦЕЕ= _
Речовина Витрачено, кг Отримано, кг
Циклогексан 1000 -
н-бутанол 417 -
Пдроксид натр1ю 31 -
ЦОЛ + ЦОН - 860
Адипати - 69
Дибутиладитнат - 727
Сума ц1льових продуклв* 1587
Прим1тка: *- сум1ш ЦОЛ, ЦОН та естеру, що отриманий естерифшащею адитново'1 кислоти та н-бутанолу.
Таким чином, при окиснент 1 т циклогексану при застосувант промислово-го каташзатора - НК, було отримано т(ЦОЛ,ЦОН,АК)=863 кг сумiшi ЦОЛ, ЦОН та адипiновоi кислоти, на нейтрашзацш якоi пiшло m(NaOH)=228 кг пдроксиду натрiю (табл. 6). А при окисненш ЦГ в присутностi бiнарноi каталiтичноi системи НК-ЦЕЕ (1:1) отримано m=860 кг сумiшi ЦОЛ та ЦОН, дибутиладитнату m=727 кг та m=69 кг адипатiв (табл. 7). Порiвнявши отриманi данi бачимо, що кь лькiсть одержано!' сумiшi ЦОЛ та ЦОН в обох випадках практично рiвнi. Проте, в присутносл НК-ЦЕЕ отримано бтьше кислот, як використано як сировину для одержання додатково1' кiлькостi цшьових продуктiв, а саме дибутиладитнату.
Отже, запропонований метод комплексного використання продуклв окис-нення циклогексану дае можливють отримати додаткову кшьюсть цiльових продуктiв шляхом бшьш корисного використання одержаних кислот, як в про-мислових умовах нейтрашзують та спалюють.
7. SWOT-аналiз результат1в досл1джень
Strengths. Серед сильних сторш цього дослiдження необхiдно вiдмiтити одержат результата по оптимальних параметрах процесу окиснення циклогексану в присутносл ново! бшарно1' каталiтичноi системи на основi iснуючого каталiзатора та активно1' кисневмiсноi добавки. Використання одержаних даних дозволить удо-сконалити цей процес шляхом тдвищення глибини перетворення сировини. Дуже важливим е запропонований метод використання кислот, яю до цього часу спалю-валась, для проведення процесу !х естерифiкацii. Це дозволить виршити задачу одержання додаткових кшькостей продуктiв окиснення циклогексану з комплекс-ним використанням 1'х в народному господарств^ в результатi чого знижуються витратнi коефiцiенти по сировинi, а значить i собiвартiсть продукцii.
Weaknesses. Слабю сторони цього дослiдження полягають у цьому, що де-що зростае апаратоемнiсть виробництва, незначно збшьшуються витрати на за-купiвлю додатково1' сировини для приготування бiнарного катаизатора.
Opportunities. Додатковi можливостi, що забезпечують досягнення мети дослiдження полягають у пошуку iнших активних добавок для створення ефек-тивних бiнарних каталггичних систем. Може бути дослiджений ряд шших кис-
невмюних сполук, як можуть проявляти бшьший позитивний вплив на процес окиснення циклогексану. Також е можливим другий напрямок, який полягае у економiчних розрахунках прибутку вiд впровадження даного способу удоско-налення процесу окиснення на шдприемствг
Threats. Складнощi впровадження даних результат можуть бути пов'язаними з двома факторами.
Перший з них - це менеджмент компанш, як експлуатують данi процеси. Тривалi зупинки технологiчних установок, вкладення кошпв на купiвлю додат-кових матерiалiв, вiдсутнiсть миттевого високого результату можуть стати га-льмуючим фактором для керiвництва таких компанiй.
Другий фактор - мiнливi закони щодо екожмчно!' сфери украшського виробництва.
8. Висновки
1. Встановлено позитивний вплив кисневмiсноï добавки на основнi технь ко-економiчнi показники процесу окиснення циклогексану - селектившсть за продуктами окиснення та стввщношення цiльових продуктiв. Селективнiсть за цшьовими продуктами зростае на 3-4 % в порiвняннi з окисненням на промис-ловому каталiзаторi i зберiгаеться максимальною - 73 % при конверсп. Це в два рази перевищуе конверсiю в промислових умовах - 7,3 %. При використанш дослiджуваноï бiнарноï каталiтичноï системи стввщношення цiльових продук-тiв в порiвняннi з промисловим каталiзатором зменшуеться з 2,44 до 1,08 в сторону утворення циклогексанону.
2. Дослщжено, що стввщношення компонентов бiнарноï каталiтичноï системи [НК:ЦЕЕ]=[1:1] е оптимальним для ïx використання у процес окиснення циклогексану.
3. Встановлено, що в присутност дослiджуваноï бшарно!' каталпично!' системи при конверсiï вище за 4 %, зростае кшьюсть утворених кислот до 20,3 %. В зв'язку з цим запропоновано метод утилiзацiï одержаних кислот шляхом ïx естерифiкацiï зi спиртом. Розраховано кшьюсть цiльових продуктiв при здшсненш даного методу, яка становить 1587 кг, тодi як при традицшному процесi окиснення циклогексану ця кшьюсть становить 863 кг.
Лггература
1. Li, G. Photooxidation of cyclohexane and cyclohexene in BaY [Text] / G. Li, M. Xu, S. C. Larsen, V. H. Grassian // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2003. - Vol. 194, No. 1-2. - P. 169-180. doi:10.1016/s1381-1169(02)00518-6
2. Mishra, G. S. Selective single-pot oxidation of cyclohexane by molecular oxygen in presence of bis(maltolato)oxovanadium complexes covalently bonded to carbamated modified silica gel [Text] / G. S. Mishra, A. J. L. Pombeiro // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - Vol. 239, No. 1-2. - P. 96-102. doi:10.1016/j.molcata.2005.05.035
3. Yao, W. Liquid oxidation of cyclohexane to cyclohexanol over cerium-doped MCM-41 [Text] / W. Yao, Y. Chen, L. Min, H. Fang, Z. Yan, H. Wang, J. Wang // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - Vol. 246, No. 1-2. - P. 162-166. doi:10.1016/j.molcata.2005.10.029
4. Hettige, C. Cyclohexane oxidation and carbon deposition over metal oxide catalysts [Text] / C. Hettige, K. R. R. Mahanama, D. P. Dissanayake // Chemosphere. -
2001. - Vol. 43, No. 8. - P. 1079-1083. doi:10.1016/s0045-6535(00)00195-8
5. Du, P. Selective photo(catalytic)-oxidation of cyclohexane: Effect of wavelength and TiO2 structure on product yields [Text] / P. Du, J. Moulijn, G. Mul // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 238, No. 2. - P. 342-352. doi:10.1016/j.jcat.2005.12.011
6. Teramura, K. Photo-oxidation of cyclohexane over alumina-supported vanadium oxide catalyst [Text] / K. Teramura, T. Tanaka, T. Yamamoto, T. Funabiki // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - Vol. 165, No. 1-2. - P. 299-301. doi: 10.1016/s1381-1169(00)00417-9
7. Carvalho, N. Cyclohexane oxidation catalyzed by mononuclear iron(III) complexes [Text] / N. Carvalho, A. Hornjr, O. Antunes // Applied Catalysis A: General. -2006. - Vol. 305, No. 2. - P. 140-145. doi:10.1016/j.apcata.2006.02.053
8. Nowotny, M. Increasing the ketone selectivity of the cobalt-catalyzed radical chain oxidation of cyclohexane [Text] / M. Nowotny, L. N. Pedersen, U. Hanefeld, T. Maschmeyer // Chemistry. - 2002. - Vol. 8, No. 16. - P. 3724-3731. doi:10.1002/1521 -3765(20020816)8:16<3724:: aid-chem3724>3.0.co;2-w
9. Ludyn, A. M. The impact of amino acids on cyclohexane oxidation [Text] / A. M. Ludyn, V. V. Reutskyy // Bulletin of the Lviv Polytechnic National University. Series of Chemistry, Materials Technology and Their Application. - 2016. - Vol. 841. - P. 108-112.
10. Reutskyy, V. Okysnennia tsykloheksanu v prysutnosti bahatoatomnykh spyrtiv [Text] / V. Reutskyy, O. Ivashchuk, S. Mudryi, O. Suprun // Materialy mizhnarodnoi naukovoi konferentsii, prysviachenoi 100-richchiu vid dnia narodzhennia profesora Dmytra Tolopka «Aktualni problemy khimii ta tekhnolohii orhanichnykh rechovyn (APCTOS)», Lviv, Ukraine, November 6-8, 2012. - Lviv: Vydavnytstvo Lvivskoi politekhniky, 2012. - P. 24.
11. Christopher, R Oxidation of Cyclohexane by Transition Metal Oxides on Zeolites [Text] / R Christopher, R Riley, E. N. Montgomery, N. N. Megally, A. J. Gunn, L. S. Davis // The Open Catalysis Journal. - 2012. - Vol. 5, No. 1. - P. 8-13. doi:10.2174/1876214x01205010008
12. Novye kataliticheskie kompozitsii dlia selektivnogo okisleniia uglevodorodov na osnove soedinenii metalov peremennoi valentnosti i katalizatorov mezhfaznogo perenosa [Text] // Tezisy dokladov 7-go Neftehimicheskogo simpoziuma. - Kyiv, 1990. - 230 p.
13. Reutskyy, V. V. Kataliticheskoe okislenie tsiklogeksana v akusticheskom pole [Text]: PhD thesis / V. V. Reutskyy. - Lviv, 1988. - 119 p.
