CC BY
29
Вuстoчнu-Fврuпёпскuй журнал передивын тенно^югш ISSN 1729-S774
6. Мельник, А.П. Практикум з хімії та технології поверхнево-активних похідних вуглеводневої сировини [Текст]: навч. Посібник / А.П. Мельник, О.П. Чумак, Т.О. Березка - Х.: Курсор, 2004. - 277 с.
7. Diacylglycerol Oil / Yoshihisa Katsuragi, Takuji Yasukawa, Noboru Matsuo, et al. - Illinois : AOCS press, 2004.
8. Yang, T. Diacylglycerols from butterfat: production by glycerolysis and short-path distillation and analysis of physi-cal properties / Yang, T., Zhang, H., Mu, H., et al. - 2004. - J Am Oil Chem Soc 81 (10), 979-987.
9. Singh C.P. Synthesis of mono- and diglycerides in water-inoil microemulsions / C.P. Singh, D.O. Shah // JAOCS. - 1994. - №
6. - Р. 583 - 587.
10. Пат. 3743512 США, МКИА2Ш2/16. Monoglyceride product and method of preparing the same / Francis F. Han-sen, Ethel F. Hansen; Walla Walla, Wash. - № 688024; заявл. 5.12.67; опубл. 16.09.70. - 8 с.
-------------------------□ □-----------------------------
У статті досліджено вплив поверхнево-активних сполук на інтенсифікацію процесу окиснення етилбензолу та створення бінарних каталітичних систем на основі промислових каталізаторів окиснення. Одержані результати демонструють підвищення ефективності застосування досліджуваних каталітичних систем та зростання продуктивності реакційного об’єму. Представлені дані доповнюють механізм дії бінарних каталітичних систем сіль металу змінної валентності - поверхнево-активна сполука
Ключові слова: окиснення, етилбензол, поверхнево-активні сполуки, каталітичні системи, гідропероксид етилбензолу, ацетофенон
□-----------------------------------------------□
В статье исследовано влияние поверхностно - активных веществ на интенсификацию процесса окисления этил-бензола и создание бинарных каталитических систем на базе промышленых катализаторов окисления. Полученные результаты демонстрируют повышение эффективности использования изученых каталитических систем и повышение продуктивности реакционного объема. Представленые данные дополняют механизм действия бинарных каталитических систем соль металла сменной валентности -поверхностно-активное соединение
Ключевые слова: окисление, этилбензол, поверхностно -активные вещества, каталитические системы, гидропероксид этилбензола, ацетофенон -------------------------□ □-----------------------------
УДК 661.74
ІНТЕНСИФІКАЦІЯ
ПРОЦЕСУ
ГОМОГЕНОГО
ОКИСНЕННЯ
етилбензолу
В. В. Реутський
Асистент* Е-mail: [email protected] В. Л. Старчевський
Доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри* Е-mail: [email protected] *Кафедра загальної хімії Національний університет «Львівська політехніка» вул. С. Бандери, 12, м. Львів, Україна, 79013
1. Вступ
Практичне значення процесів окиснення у виробництві основного органічного та нафтохімічного синтезу важко переоцінити. Їх першорядну роль обумовили наступні причини:
1. Велика цінність сполук, отриманих окиснен-ням (спиртів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот та їх ангідридів, а-оксидів, нітрилів та ін.) і проміжними продуктами органічного синтезу, розчинниками, мономерами і вихідними речовинами для виробництва полімерних матеріалів, пластифікаторів і т.д.
2. Широке різноманіття реакцій окиснення, до яких здатні багато органічних речовин, у тому числі вуглеводні всіх класів. Це дозволяє використовувати процеси окиснення для первинної переробки вуглеводневої сировини і одержувати на їх основі велику кількість цінних речовин.
3. Доступність і низька вартість більшості окис-нювальних реагентів, серед яких головне місце займає кисень повітря. Це визначає більш високу економічність синтезу деяких продуктів методами окиснення в порівнянні з іншими можливими методами їх одержання.
Окисні процеси одержали широке поширення в органічному синтезі, часто заміняючи менш економічні способи виробництва багатьох продуктів.
2. Аналіз літературних даних та постановка проблеми
Більшість процесів рідиннофазного окиснен-ня вуглеводнів відбувається у присутності гомогенних каталізаторів, якими найчастіше є солі металів змінної валентності. Вплив гомогенних каталізаторів на рідиннофазне окиснення органічних речовин пов’язують як з вибірковим прискоренням (гальмуван-
© В. в. -еугеькш, В. Л. итарчевськш, 2U1S
ням) окремих елементарних реакцій, так і з реалізацією нових шляхів хімічних перетворень. Метали змінної валентності (МЗВ) беруть участь у всіх елементарних стадіях процесу - зародженні, продовженні, виродженому розгалуженні та обриві ланцюгів, що зумовлює їх вплив на швидкість і селективність процесу окиснення, або сприяти протіканню неланцюгово-го (внутрісферного) селективного каталітичного процесу. Прискорення процесу окиснення солями МЗВ пов’язане із їх участю в елементарних стадіях утворення вільних радикалів.
Зародження і розгалуження ланцюгів у присутності солей МЗВ відбувається через утворення проміжного комплексу з переносом заряду між каталізатором і молекулою кисню чи гідропероксиду, внаслідок чого відбувається активація молекул, що реагують. При ініціюванні ланцюгів активність каталізатора насамперед залежить від його окисно-відновного потенціалу та здатності катіону металу віддавати і приймати електрон. Ініціювання ланцюгів за участю каталізаторів може відбуватися при безпосередній взаємодії молекули субстрату та катіону МЗВ у вищому ступені окиснення. Така схема стадійної активації кисню і вуглеводню дозволяє в ряді випадків задовільно пояснити закономірності каталітичного ініціювання реакції окиснення, проте більшість теоретичних і експериментальних даних вказують на одночасну активацію молекул кисню та вуглеводню на одному реакційному центрі - катіоні МЗВ:
Слід наголосити, що присутність органічних сполук, які здатні координуватися на іоні металу, може сприяти активації молекулярного кисню.
Незважаючи на можливість генерування вільних радикалів за безпосередньою реакцією між солями МЗВ і вуглеводнями, ініціюючу дію вищевказаних каталізаторів, насамперед, пов’язують з їх участю в прискоренні розкладу пероксидних сполук, а також із взаємодією іону МЗВ у вищому валентному стані з кисневмісними продуктами.
Процес рідинно-фазного окиснення етилбензолу являє собою класичний варіант рідинно-фазного, радикально-ланцюгового процесу. Тобто відрізняється низькою конверсією вихідних речовин та складністю керування селективністю утворених продуктів. Промислово реалізовані варіанти цього процесу можуть досягати значень конверсії - до 10-15% . Дане значення конверсії забезпечується тим, що процес проводять у декількох (до 6) послідовних реакторах з проміжним вилученням гідропероксиду етилбензолу (ГПЕБ), при цьому конверсія в одному реакторі становить 3-4%. Також слід зазначити, що в літературі можна знайти данні про досягнення конверсії етилбензолу до 80% і селективністю за ГПЕБ до 90%, проте у цих роботах одержаний гідропероксид одразу ж зв’язується і таким чином виводиться з реакції окиснення. Подальша переробка зв’язаного таким чином ГПЕБ є дуже важкою та капіталоємкою, а для деяких процесів і неможливою. Дотогож варто відмітити , що середня тривалість таких процесів становить близько 30 годин, що суттєво зменьшує показники продуктивності реакційного обладнання.
У літературі присутні данні про застосування бі-компонентних каталітичних систем, які разом із сіллю МЗВ містили неорганічні солі натрію, калію та кальцію.
Застосування цих солей дозволило підвищити конверсію процесу окиснення і також збільшити селективність за ГПЕБ.
3. Ціль и задачі дослідження
Попередні роботи показали вплив поверхнево-активних сполук на процеси рідинно-фазного окиснення вуглеводнів, тому доцільним було вивчити вплив застосування ПАС у якості каталітичних добавок на процес рідинно-фазного окиснення етилбензолу, а також спробувати створити нові селективні бінарні каталітичні системи на основі промислових каталізаторів окиснення етилбензолу (нафтенату та ацетату кобальта).
4. Методики проведення експериментів
Закономірності рідиннофазного окиснення етилбензолу в присутності промислових каталізаторів [НК та АК] вивчали при температурі 403 К і тиску 4,0д-4,5 МПа. Концентрація солі МЗВ становила 1,0-10 моль/л.
Закономірності рідиннофазного окиснення етилбензолу в присутності каталітичних систем [сіль МЗВ -поверхнево-активна сполука] вивчали при температурі 403 К і тиску 4^0 -4,5 МПа. Концентрація солі МЗВ становила 1,0-10 моль/л. Масове співвідношення сіль МЗВ/ПАС становило 1/1. У якості солі МЗВ використовували промислові каталізатори - нафтенат кобальту (НК) та ацетат кобальту (АК).
Результати отримані при окисненні етилбензолу у присутності каталітичних систем [НК - ПАС; АК -ПАС] порівнювалися з тими показниками, які було досягнуто при окисненні етилбензолу у присутності індивідуального промислового каталізатора за таких самих умов
Концентрацію ГПЕБ визначали титреметрично, концентрацію ацетофенону (АФ) та метилфенілкарбі-нолу (МФК) - за допомогою газо-рідинної хроматографії.
5. результати та їх обговорення
Попередньо логічно було визначити вплив промислових каталізаторів окиснення (нафтенату кобальту та ацетату кобальту) на перебіг рідинно-фазного окиснення етилбензолу.
Як видно із табл. 1 обидва промислові каталізатори значно прискорюють реакцію окиснення ЕБ. Проте варто відзначити різницю у механізмах впливу каталізаторів. При окисненні етилбензолу найбільш енергетично вигідним маршрутом є окиснення ЕБ до кетону (АФ). Таким чином, застосування АК дозволяє значно прискорити пряму реакцію окиснен-ня. АК утворює активний каталітичний комплекс з органічним субстратом, тобто вступає в реакцію з ГПЕБ, а не з етилбензолом (концентрація ГПЕБ -співрозмірна до концентрації ГПЕБ при термічному окисненні).
Є
Таблиця 1
Вплив каталізаторів на процес окиснення етилбензола. Р=4-4,5 Мпа, Т=403К
Кат Час, хв С(ГПЕБ) моль/л С(АФ) моль/л С(МФК) моль/л конверсія ЕБ S (АФ) S (МФК) S (ГПЕБ)
терм 10 0.0065 сліди сліди 0.08 - - -
60 0.007 сліди сліди 0.09 - - -
180 0.014 сліди сліди 0.17 - - -
240 0.015 сліди сліди 0.18 - - -
НК 10 0,0055 0,0107 0,00328 0,24 54,93 16,84 28,23
60 0,028 0,0299 0,01144 0,85 43,12 16,50 40,38
180 0,0675 0,0887 0,01816 2,15 50,87 10,42 38,71
240 0,067 0,1307 0,02584 2,75 58,47 11,56 29,97
АК 10 0,007 0,0146 0,00184 0,29 62,29 7,85 29,86
60 0,009 0,6025 0,1908 9,87 75,10 23,78 1,12
180 0,017 0,8745 0,1236 12,49 86,15 12,18 1,67
240 0,019 1,2745 0,1492 17,75 88,34 10,34 1,32
Механізм дії НК відрізняється тим, що утворенний активний каталітичний компекс НК - органічний субстрат сприяє утворенню ГПЕБ зсуваючи селективність процесу і направляючи його по меньш енергетично вигідному маршруту.
ГПЕб і АФ є цінними проміжними продуктами органічного синтезу, тому доцільно було вивчити вплив застосування ПАС різної природи у якості каталітичних добавок до обох каталізаторів.
В результаті досліджень (табл. 3) встановлено, що у присутності каталітичної системи нафтенат Со - ПГ швидкість утворення ГПЕБ зростає, що свідчить про те, що присутність ПГ збільшує кількість розчиненого кисню у системі. Однак, враховуючи, що вплив каталітичної системи на процес окиснення є менший, ніж сумарний вплив нафтенату Со і ПГ, можна припусти, що у реакційній суміші відбувається реакція комплексоутворення за участю нафтенату Со і ПГ і каталізатором процесу окиснення в даному випадку є
не індивідуальна сполука, а комплекс між сіллю металу змінної валентності та органічною добавкою. Також характерною особливістю використання ПГ у якості каталітичної добавки є те, що максимальне значення концентрації ГПЕБ у реакційній суміші досягається раніше у порівнянні з використанням індивідуального НК та/або термального окиснення етилбензолу
Застосування ПГ у якості каталітичної добавки зсуває співвідношення спирт (МФК)/ке-тон (АФ) усторону утворення спирту (у порівнянні з чистим НК). Також у присутності бінарної каталітичної системи ПГ - НК спостерігається збільшення концентрації ГПЕБ у продуктах реакції. А також зростання селективності за ГПЕБ (у порівнянні з іншими досліджуваними системами), що дозволяє рекомендувати використання данної каталітичної системи для процесу одержання ГПЕБ з подальшим його використанням у халкон-процесі.
Використання у якості каталітичної добавки до НК хромоксану збільшує середню швидкість накопичення продуктів реакції. Хромоксан впливає на співвідношення окисної та відновлювальної форми каталізатора зсуваючи рівновагу у бік утворення Со3+, що в свою чергу призводить до зростання молекулярної складової у процесі окиснення. При цьому при порівнні впливу каталітичних добавок слід зауважити, що навідміну від ПГ основним продуктом окис-нення в цьому випадку є АФ, а кількість утвореного ГПЕБ приблизно відповідає кількості
ГПЕБ, який утворюється при застосуванні у якості каталізатора індивідуального НК. Хромоксан у якості каталітичної добавки зсуває рівновагу у бік утворення кетону, що дозволяє рекомендувати застосування каталітичної системи НК -хромоксан у процесі одержання ацетофенону.
Результати одержані при
застосуванні системи нафтенат Со - ЦЕЕ також відповідають літературним даним (рис. 1), адже ЦЕЕ містить потрійний зв’язок, і за своєю структурою є інгібітором процесу окиснення
Закономірності рідиннофазного окиснення етилбензолу в присутності каталітичних систем [сіль МЗВ -поверхнево-активна сполука] вивчали при температурі 403К і тиску 4,0з -4,5 МПа. Концентрація солі МЗВ становила 1,0-10 моль/л. Масове співвідношення сіль МЗВ/ПАС становило 1/1. У якості солі МЗВ використовували промисловий каталізатор- ацетат кобальта.
Результати отримані при окисненні етилбензолу у присутності каталітичних систем [НК -ПАС]
Таблиця 2
Окиснення етилбензолу у присутності бінарних каталітичних систем (МЗВ-ПАС) Р=4-4,5 Мпа, Т=403 К. МЗВ —нафтенат кобальта
Кат Час, хв С(ГПЕБ) моль/л С(АФ) моль/л С(МФК) моль/л конверсія ЕБ S (АФ) S (МФК) S (ГПЕБ)
НК 10 0,006 0,011 0,003 0,24 54,93 16,84 28,23
60 0,028 0,03 0,011 0,85 43,12 16,50 40,38
180 0,068 0,089 0,018 2,15 50,87 10,42 38,71
240 0,067 0,131 0,026 2,75 58,47 11,56 29,97
НК+ПГ 10 0,012 0,012 0,0009 0,3 49,50 2,66 47,84
60 0,055 0,036 0,0013 1,13 39,12 1,48 59,39
180 0,124 0,08 0,0052 2,58 38,33 2,48 59,19
240 0,157 0,227 0,051 5,35 52,16 11,76 36,08
НК+Х 10 0,012 0,013 0,004 0,35 44,44 13,89 41,67
60 0,042 0,032 0,005 0,98 40,28 6,85 52,87
180 0,069 0,207 0,006 3,46 73,44 2,02 24,54
240 0,087 0,259 0,006 4,31 73,71 1,62 24,67
НК+ЦЕЕ 10 Сліди 0,013 0,004 0,19 76,19 23,81 сліди
60 Сліди 0,022 0,006 0,33 79,77 20,23 сліди
180 Сліди 0,039 0,009 0,59 80,07 19,93 сліди
240 Сліди 0,047 0,012 0,72 79,23 20,77 сліди
порівнювалися з тими показниками, які було досягнуто при окисненні циклогексану у присутності індивідуального АК за таких самих умов.
Рис. 1. Кінетичні криві накопичення продуктів реакції. Каталізатори — НК; НК+ПГ, 1/1; НК+Х, 1/1 - Залежність концентрації продуктів С від часу 1
0 50 100 150 200 250 300
^ хв
Рис.2. Кінетичні криві накопичення продуктів реакції. Каталізатори — АК; АК+ПГ, 1/1; АК+Х, 1/1- залежність концентрації продуктів реакції С від часу 1
Таблиця 5
Кінетичні параметри реакції окиснення етилбензолу
Таблиця 3
Кінетичні параметри реакції окиснення етилбензолу
Каталізатор Середня швидкість накопичення продуктів (моль/л*с) Ефективна константа швидкості накопичення продуктів
Нафтенат кобальту 6*10-4 1,4*10-3
Со+ПГ 12*10-4 1,9*10-3
Со+хромоксан 9*10-4 1,9*10-3
Со+ЦЕЕ 2*10-4 0,5*10-3
Як видно з даних наведених в табл. 4 і 5 застосування у якості каталізатора АК збільшує швидкість реакції окиснення етилбензолу дозволяючі досягнути конверсії > 15%. В той самий час збільшення швидкості окиснення досягається за рахунок зростання швидкості утворення вторинних продуктів окиснення - ацетофенону та метилфенілкарбінолу. Швидість утворення ГПЕБ при цьому зменьшується у порівнянні із застосуванням у якості каталізатора НК.
Каталізатор Середня швидкість накопичення продуктів (моль/л*с) Ефективна константа швидкості накопичення продуктів
Ацетат кобальта 30*10-4 1,7*10-3
АК+ПГ 6*10-4 1,6*10-3
АК+хромоксан 34*10-4 1,72*10-3
При затсосуванні каталітичної системи АК - ПГ, незважаючи на те, що відносна константа накопичення продуктів реакції майже не змінюється, відносна швидкість накопичення продуктів зменьшується на порядок, у порівнянні із окисненням етилбензолу при застосування у якості каталізатора індивідуального АК. Це можна пояснити тим, що між ПГ, АК та субстратом відбувається реакція, у результаті якої утворюється малоактивний комплекс, що в подальшому майже не приймає участь у реакції окиснення.
Порівнюючи дані одержані у присутності індивідуального АК та системи АК-ПГ видно що швидкість та кількість утвореного ГПЕБ майже незмінюється. Завдяки цьому факту можна підтвердити висунуте припущення про те, що АК впливає на реакцію окиснення вступаючи у неї на стадії окиснен-ня ГПЕБ, не реагуючи при цьому з етилбензолом. В той самий час дані одержані під час дослідження впливу системи АК - ПГ на процес окиснення демонструють вплив лігандного оточення на тільки на активність каталізатора, але й на механізм його участі у реакції.
Застосування каталітичної системи АК - Х дозволяє досягти конверсії ЕБ 19%. Порівнюючи характер поведінки каталітичних систем НК-Х та АК-Х можна побачити, що вплив використання хромокса-ну у якості каталітичної добавки залишається незмінним, а саме -утворення активного каталітичного комплексу, що прискорює перебіг
Таблиця 4
Окиснення етилбензолу у присутності бінарних каталітичних систем (МЗВ-ПАС). Р=4-4,5 МПа,Т=403 К. МЗВ —ацетат кобальта
Кат Час, хв С(ГПЕБ) моль/л С(АФ) моль/л С(МФК) моль/л конверсія ЕБ S (АФ) S (МФК) S (ГПЕБ)
АК 10 0,007 0,015 0,0018 0,29 62,29 7,85 29,86
60 0,009 0,603 0,191 9,87 75,10 23,78 1,12
180 0,017 0,875 0,124 12,49 86,15 12,18 1,67
240 0,019 1,275 0,149 17,75 88,34 10,34 1,32
АК+ПГ 10 0,006 0,012 0,0006 0,22 65,39 3,61 31,00
60 0,013 0,021 0,005 0,47 53,42 12,86 33,71
180 0,017 0,05 0,008 0,91 66,89 10,23 22,88
240 0,017 0,191 0,041 3,05 76,85 16,30 6,86
АК+Х 10 0,007 0,014 0,0014 0,28 62,50 6,25 31,25
60 0,01 0,625 0,201 10,28 74,76 24,04 1,20
180 0,022 0,953 0,196 14,40 81,38 16,74 1,88
240 0,022 1,374 0,211 19,77 85,50 13,13 1,37
Е
реакції окиснення етилбензолу за основним маршрутом.
7. Висновки
На основі проведених досліджень можна зробити наступні висновки та припущення:
1. Одержано нові експериментальні результати, які дозволили розв’язати конкретну науково-прикладну задачу - розробити високоефективні каталітичні системи для процесу рідиннофазного окиснення етилбензолу.
2. Створено нові селективні бінарні каталітичні системи для процесу рідиннофазного окиснен-ня етилбензолу на основі нафтенату кобальту, ацетату кобальту та органічних модифікаторів різної природи - полігліколю, та хромокса-
ну, які дозволяють покращити його техніко-економічні показники у порівнянні з промисловим способом за рахунок підвищення продуктивності процесу, селективності за цільовими продуктами і регулювання їх складу. У випадку застосування бінарної системи НК-ПГ продуктивність реакційного об’єму за ГПЕБ зростає на 90% у порівнянні з вткорис-танням індивідуального НК.
3. Одержано нові дані про вплив природи модифікатора, його кількісних характеристик та співвідношення компонентів в бінарних каталітичних системах. Показано, що застосування цих каталітичних систем веде до збільшення швидкості накопичення продуктів окиснення порівнянно з промисловими каталізаторами окиснення.
Література.
1. Мельник Ю.Р. Bплив краун-ефірів на каталітичне окиснення циклогексану [Текст] / Мельник Ю.Р., Реутський B.B., Мокрий Є.М. // Доповіді АН України - №1- 2001 - С. 154-157.
2. Мельник Ю.Р. Bплив полігліколів на каталітичне окиснення циклогексану [Текст] / Мельник Ю.Р., Реутський B.B,, Мокрий Є.М. // Bісник НУ «Львівська політехніка». Xімія, технологія матеріалів та їхнє застосування. - №426 - 2001. - С. 91 - 94.
3. Eмануель Н.М. Окисление этилбензола. (Модельная реакция). [Текст] / Eмануель Н.М., Гал Д. - Москва: Наука, 1984 -376 с.
4. Reutskyy V.V. Influence of surface-active matters on ethylbenzene oxidation. [Текст] / Reutskyy V.V., Melnyk Yu.R., Starchevskyy V.L. // Book of abstract 14 th International Symposium on Homogeneous Catalysis. - 2010. - P. 201.
5. Haifeng Xiong Ruthenium promotion of Co/SBA catalysts with high cobalt loading for Fisher-Tropsh synthesis. [Текст] / Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Kongyong Liew, Jinlin Li // Fuel Processing Technology - 2009, 90 (2), pр. 237-246
6. Shanghong Zeng Bridging complexes of rare earth and cobalt cluster as catalyst precursor for Fisher-Tropsh synthesis. [Текст] / Shanghong Zeng, Dongping Du, Fenghua Bai, Haiquan Su // Journal of Rare Earths - 2011, 29 (4), pр. 349-353
7. Cancheng Guo Selective oxidation of ethylbenzene with air catalyzed by simple д-oxo dimeric metalloporphyrins under mild conditions in the absence of additives. [Текст] / Cancheng Guo, Quingjing Peng, Qiang Liu // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2003, 192 (1-2), pр. 295-302
8. M. Arshadi Oxidation of ethylbenzene to acetophenone by a Mn catalyst supported on a modified nanosized SiO2/Al2O3 mixed-oxide in supercritical carbon dioxide. [Текст] / M. Arshadi, M. Ghiaci, A. Rahmanian, H. Ghaziaskar, A. // Applied Catalysis B: Environmental - 2012, 119-120, рр. 81-90
9. Xiao Gang Li Selective oxidation of ethylbenzene catalyzed by fluorinated metalloporphyrins with molecular oxygen. [Текст] / Xiao Gang Li, Jing Wang, Ren He // Chinese Chemical Letters - 2007, 18 (9), рр. 1053-1056
10. Ahmadreza Esmaeilbeig Synthesis, characterization and antitumor activity study of some cyclometalated organoplatinum(II) complexes containing aromatic N-donor ligands. [Текст] / Ahmadreza Esmaeilbeig, Hamidreza Samouei, Sedigheh Abedanzadeh, Zahra Amirghofran // Journal of Organometallic Chemistry - 2011, 696 (20), рр. 3135-3142
з
