Импедансная спектроскопия суперионных проводников на основе производных сульфокислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.188.41

А.С. Моцарь, А.М. Михайлова ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Рассмотрены методы получения суперионных проводников на основе производных сульфокислот. Приводятся данные, полученные в результате исследования электрохимических и электрофизических свойств полученных материалов.

Суперионные проводники, золь-гель метод, сульфосалицилаты, электрохимический импеданс

A.S. Motsar, A.M. Mikhailova IMPEDANCE SPECTROSCOPY OF SUPERIONIC CONDUCTORS BASED ON DERIVATIVES OF THE SULPHONIC ACID

Methods for producing superionic conductors based on sulfonic acid derivatives are considered. The data obtained from the study of electrochemical and electrical properties of the materials received are provided.

Superionic conductors, sol-gel method, sulfosallitsilaty, electrochemical impedance

Исследование процессов, происходящих в суперионных полимерных проводниках, является приоритетной на сегодняшний день задачей. Суперионные проводники - твердые полимерные материалы, обладающие высокой ионной проводимостью, сравнимой с проводимостью растворов электролитов или расплавов солей. Поиск новых типов суперионных проводников с заданными свойствами может служить основой для создания принципиально новых устройств для электротехники и электроники.

Среди наиболее известных суперионных проводников наиболее высокой ионной проводимостью обладает сульфосалициловая кислота (ССК) [1, 2]. Кислота 5-сульфосалициловая (ССК) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее брутто-формулу C7H6O6S. Структурная формула молекулы ССК содержит бензольное кольцо c тремя заместителями: -OH, -COOH и -SO3H.

Наиболее важным аспектом при создании и исследовании таких материалов является удержание в структуре твердого полимерного электролита структурной или адсорбированной воды, поскольку высокие проводящие свойства они проявляют только в их присутствии. Поэтому важно, чтобы исследуемые материалы в процессе исследования не пересыхали.

По мнению авторов [3], решающую роль в образовании водородной и координационной связей, играет гидроксогруппа -ОН, что объясняется ее большим мезомерным эффектом. Соседство двух групп - карбоксильной и гидроксильной - приводит к появлению ортоэффекта, вызванного образованием водородных связей как между этими группами, так и с молекулами растворителя. Таким образом, в системе образуется разветвленная система с содержанием молекул воды.

Исследования, проведенные в [4], показали, что протоны сульфогрупп передаются распределенными молекулами воды, при этом образуются два центрально-симметричных иона Н5О2+ c плоским расположением атомов водорода и связанных водородными связями с атомами кислорода суль-фогрупп. Молекулы кислоты образуют димеры, сшитые водородными связями вокруг центра симметрии кристалла.

Наиболее распространенный метод получения высокодисперсных сред с распределенным в структуре растворителя активным проводящим компонентом - это золь-гель метод. В основе золь-гель метода лежит технология получения материалов с определенными химическими и физикомеханическими свойствами, при котором на первой стадии процесса получается золь, после чего он переходит в гель.

В качестве растворителя проводящей составляющей нами был выбран раствор полиакрилонит-рила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА). Смесь полимера с органическим растворителем готовили заранее, при этом полное растворение полимера наблюдается через сутки. Далее в реакционной среде растворяли навеску кислоты. Для достижения полного распределения проводящих компонентов в растворителе применяли конденсационные методы получения золя. То есть благодаря повышению темпе -

135

ратуры реакционном смеси растворимость кислот в растворителе также повышается, что дает возможность получения высококонцентрированной дисперсной системы, необходимой для формирования исследуемых образцов с заданными свойствами. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе, как правило, 10-9 - 10-6 м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса). Полученный золь формировали в пленки на чашках Петри. Структурирование (гелеоб-разование) исследуемых материалов происходит через сутки после приготовления золя.

Электроды и электролит помещали в ячейку из органического стекла. Электродами служили титановые пуансоны, между ними с помощью поджимного устройства зажимали твердый электролит.

Исследование электрохимических свойств проводили методом импедансной спектроскопии на импедансметре «Элинс 7-350М» в интервале частот от 100 Гц до 1 МГц с последующим анализом полученных данных графоаналитическим методом [5].

Метод импедансной спектроскопии относится к группе релаксационных методов, т.е. в его основе лежит изучение отклика электрохимической системы, находящейся в равновесии, на действие внешних возмущений. Изучая реакцию системы, можно сделать заключение о природе происходящих в ней процессов и определять различные характеристики этих процессов.

На рис. 1 представлено определение параметров цепи переменного тока для границы Т1/ТЭЛ

(ССК).

Эквивалентная схема исследуемой системы Т1/ТЭЛ (ССК) приведена на рис. 2.

Рис. 1. Определение параметров цепи переменного тока для границы И/ТЭЛ (ССК)

Рис. 2. Эквивалентная схема системы Ti/ТЭЛ (ССК)

На рис. 1 видно, что представленные графики, как и должно для схемы, представленной на рис. 2, имеют линейный характер. Наличие в системе коэффициента Варбурга (W) дает основание полагать о присутствии диффузии проводящей составляющей в исследуемых суперионных проводниках, что является важной составляющей для построения на основе этих систем устройств для электротехники и электроники.

ЛИТЕРАТУРА

1. Nakamura O., Kodama T., Ogino I., Mijake // Chemistry Letters. 1979. № 1. P. 17.

2. Chowdry U., Barkey J.R., Sleight A.W. // Mater. Res. Bull. 1982. Vol. 17. № 7. P. 917.

3. Raisanen K. N.m.r. spectra of some mono- and disulphosubstituted hydrocarboxylic acid / K. Rai-sanen, L.N. Lajunen // Org. Magn. Reson. 1978. Vol. 11.1. P. 12-15.

4. Mioc U. Equilibrium of the protonic species in hydrates of some heteropolyacids at elevated temperatures / U. Mioc, V. M. Davidovic, N. Tjapkin // Solid state ionics. 1991. Vol. 46. P. 103-109.

5. Укше Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г Букун. М.: Наука, 1977. 176 с.

Моцарь Андрей Станиславович -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Михайлова Антонина Михайловна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Andrey S. Motsar -

Postgraduate

Departament of Chemistry,

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Antonina M. Mikhailova -

Dr. Sc., Professor Department of Chemistry,

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 17.10.11, принята к опубликованию 15.11.11