CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 9, с. 1472-1477
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
==1^^==^==^^= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(49+64):547.8
ИММОБИЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВОГО РЯДА НА ТЕРМОСТРУКТУРИРОВАННОМ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЕ
© 2000 г. В. К. Скачкова, Б. А. Бегун
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 22.12.1999 г.
Принята в печать 04.04.2000 г.
В диапазоне 180-250°С исследован процесс иммобилизации кобальтовых комплексов тетрафенил-порфирина и дисульфонатфталоцианина на термоструктурированном полиакрилонитриле при термообработке пленок, полученных из совместных растворов. Предполагается, что вначале происходит взаимодействие металлопорфирина с HCN, образующимся при деструкции ПАН, а затем продукт реакции содержащий термореактивные группы -CH=N-, участвует в процессе термоструктурирования ПАН. Установлена повышенная термостабильность термосгруктурированого ПАН, содержащего иммобилизованный тетрафенилпорфирин кобальта, на воздухе и в инертной среде. При карбонизации термоструктурированного ПАН, содержащего 5% иммобилизованного тетрафенилпорфирина кобальта, выход углеродного остатка возрастает на 25 %.
Соединения ряда металлопорфиринов и фтало-циашшов обладают уникальным комплексом свойств, среди которых каталитическая активность, специфические электрофизические свойства, высокая термостабильность, отсутствие токсичности и коррозионной активности. Перспективно использование данных соединений в электронике и в качестве катализаторов различных химических и биохимических процессов, а также в полимерных материалах в качестве модифицирующих добавок широкого спектра действия [1-3]. Одной из основных проблем, позволяющих расширить область практического использования соединений порфиринового ряда, является их иммобилизация на волокно- и пленкообразующих высокомолекулярных соединениях.
Порфириновые и фталоцианиновые звенья могут быть включены в основную или в боковую цепь полимера за счет реакционноспособных функциональных групп, которые вводят в ароматический макроцикл в процессе синтеза или при осуществлении реакций замещения [4-6]. Как правило, иммобилизация металлокомплексов порфиринового ряда связана с многостадийным синтезом.
Данная работа является продолжением цикла публикаций по исследованию металлопорфиринов как полифункциональных модификаторов термоструктурирования волокнообразующих полимеров [7-9]. Рассмотренный в ней способ иммобилизации металлопорфиринов отличается простотой технического решения и может быть совмещен с технологическими процессами производства термоструктурированного ПАН-волокна и пленки.
Ранее на модельных реакциях нами было показано, что введенный в ПАН металлопорфирин взаимодействует с НС1Ч, выделяющимся в процессе термоструктурирования, с образованием реакционноспособных групп, которые могут участвовать в реакциях межмолекулярного взаимодействия. Отмечалась также возможность включения металлопорфирина в структуру, формирующуюся при термоокислении ПАН [9]. Настоящая работа посвящена исследованию процесса взаимодействия ПАН с металлопорфирином при термообработке их смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил сополимер следующего состава: ПАН 93%, итаконовая кислота 1.3%, метакриловая кислота 5.7%. Характеристическая вязкость составляла 1.6-1.7 дл/г при 25 °С. В качестве металлокомплексов порфири-нового ряда использовали 5,10,15,20-тетрафенил-порфирин кобальта. Реактив соответствовал квалификации ч., содержание основного вещества по металлу не менее 98%. Технический дисульфо-натфталоцианин кобальта отмывали соляной кислотой от примесей минеральных солей. По данным элементного анализа, отмытый продукт содержал 95% дисульфонатфталоцианина кобальта.
Образцы для исследования иммобилизации металлопорфиринов в процессе термоструктурирования ПАН готовили в виде пленок из совместного 2%-ного раствора в ДМФА. Растворитель удаляли при нагревании до 100°С на воздухе, затем образцы сушили под вакуумом 13.3 Па при 80-90°С. Контроль за полнотой удаления растворителя осуществляли методом ИК-спектроско-пии. Процесс иммобилизации кобальтовых комплексов тетрафенилпорфирина и дисульфонатфталоцианина в диапазоне 180-250°С изучали на образцах, содержащих 5.5% металлопорфири-на, термоструктурирование которых проводили при 180, 200, 220, 250°С в течение 60 мин. Режим термообработки ступенчатый. Непрореагировав-ший металлопорфирин из термоструктурированного ПАН экстрагировали ДМФА. Концентрацию металлопорфиринов в экстрактах определяли с помощью электронных спектров поглощения по изменению интенсивности полосы Соре [1]. Спектры снимали на приборе "Specord UV-VIS" в ДМФА и СНС13 (концентрации металлопорфиринов 10-5— 10-4 моль/л).
Термообработку ПАН и его смесей с металло-порфиринами проводили в печи с автоматическим регулированием температуры. Количественное содержание HCN в газообразных продуктах определяли фотометрическим пиридин-барбиту-ратным методом (фотокалориметр КФК-2) [10].
Термостабильность пленок термоструктурированного на воздухе ПАН, содержащего 1-5% иммобилизованного тетрафенилпорфирина кобальта, исследовали с помощью Q-дериватографа (в аргоне). Дериватограммы в аргоне снимали со скоростью подъема температуры 5 град/мин. ТГА на воздухе проводили в изотермических условиях на
а, %
Т,°С
Рис. 1. Зависимость количества иммобилизованного металлокомплекса макрогетероциклическо-го соединения от температуры термообработки его смеси с ПАН. 1 - ПАН: тетрафенилпорфирин кобальта = 94.5 : 5.5; 2 - ПАН: дисульфонат фта-лоцианина кобальта = 95 :5.
термовесах АТВ-2 при ступенчатом подъеме температуры при 320, 425, 470°С. Предварительное термоструктурирование исходного ПАН и ПАН, содержащего 1% тетрафенилпорфирина кобальта, осуществляли по сложному режиму термообработки с выдержкой в течение 1 ч при 180, 200, 220 и 250°С.
Для ТСХ использовали пластины Silufol, в качестве элюента смесь хлороформ : этанол в соотношении 5:1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Об иммобилизации металлопорфиринов в процессе термоокислительного структурирования ПАН свидетельствуют результаты экстракции, приведенные на рис. 1. В качестве эксграгента был использован ДМФА, который является хорошим растворителем как для исходного ПАН, так и металлопорфиринов. Как видно, по мере повышения температуры термообработки от 180 до 250°С доля иммобилизованного металлопорфирина в образцах ПАН : тетрафенилпорфирин кобальта (94.5 : 5.5) резко возрастает и достигает 95%. При использовании в аналогичном эксперименте композиции ПАН с дисульфонатфталоцианином (95 : 5) количество металлопорфирина, иммобилизованного при 250°С, составляло 92%. Следует отметить, что в
Иммобилизация тетрафенилпорфина кобальта при термообработке смеси ПАН-тетрафенилпорфин кобальта (50:50)
Условия термообработки Количество иммобилизованного тетрафенилпорфирина кобальта, %
Т,°С время, мин
250 60 5
270 60 12
270* 60 57
* Образец выдержан в атмосфере, содержащей HCN.
газообразных продуктах, образующихся при термообработке данных образцов, не был обнаружен HCN. В то же время для чистого ПАН содержание HCN в газовой фазе с повышением температуры в интервале 180-250°С резко возрастает. Так, константы скорости реакции образования HCN при термоокислительном структурировании ПАН, рассчитанные для начальных участков кинетических кривых по уравнению реакции первого порядка составляют 5.5 х 10~3 с-1 и 1.4 х 10~2 с-1 при 180 и 200°С соответственно [11].
Совокупность этих данных позволяет предположить, что встраивание металлопорфирина в структуру, формирующуюся при термоокислительном воздействии на ПАН, может происходить через образование промежуточного продукта взаимодействия с HCN в соответствии со схемой, предложенной нами в работе [9]. Согласно этой схеме, взаимодействие металлопорфиринов с HCN осуществляется как реакция замещения в макроцикл с образованием структур, содержащих группы -CH=NH.
Очевидно, что для предложенного выше механизма иммобилизации содержание иммобилизованного металлопорфирина должно зависеть от количества выделяющегося HCN, которое в свою очередь определяется содержанием ПАН в исходной смеси и температурой термообработки. Такое предположение находится в соответствии с результатами исследования процесса иммобилизации тетрафенилпорфирина кобальта при высоком содержании металлопорфирина в исходной смеси. Оказалось, что абсолютное количество иммобилизованного металлопорфирина не увеличивается, а, напротив, уменьшается при повы-
шении его содержания в исходной смеси от 5 до 50 мас.ч. Так, при 250°С при термообработке смеси 94.5 : 5.5 иммобилизуется 95% тетрафенилпорфирина кобальта, в то время как при соотношении 50 : 50 - лишь 5% (таблица). Исследование методом ТСХ растворимой фракции, выделенной при экстракции из продуктов термообработки смеси 50 : 50, показало, что она состоит преимущественно из непрореагировавшего тетрафенилпорфирина кобальта с примесью неидентифици-рованного соединения. В данном случае в качестве эксграгента использовали хлороформ, в котором не растворяется ПАН.
Повышение температуры термообработки приводит к увеличению количества иммобилизованного металлопорфирина от 5% при 250°С до 12% при 270°С. Вместе с тем количество иммобилизованного тетрафенилпорфирина кобальта может быть многократно (до 57%) увеличено без изменения температуры и продолжительности термообработки лишь за счет предварительной выдержки металлопорфирина в атмосфере, содержащей НСМ. При этом количество поглощенного НСМ составляет 0.8 моль /1 моль тетрафенилпорфирина кобальта (таблица).
В процессе термообработки смеси тетрафе-нилпорфирин кобальта: ПАН = 50:50 при 250°С, по-видимому, образуются не только нерастворимые продукты взаимодействия, но и растворимые, о чем наряду с приведенными выше данными ТСХ свидетельствуют электронные спектры экстрактов, полученных при дробном растворении термообработанных смесей в хлороформе (рис. 2). На рис. 2а приведены электронные спектры фракций, которые были последовательно извлечены при различном времени экстракции (5 и 60 мин); спектры экстракта, выделенного из продуктов термообработки при полном извлечении растворимых продуктов, представлены на рис. 26. Как видно, спектры растворимых фракций, выделенных при длительных временах экстракции, практически совпадают со спектром исходного тетрафенилпорфирина кобальта (рис. 2а, 26, спектры 1, 2). Лишь спектр первой фракции, которая составляет незначительную долю от растворимых продуктов (рис. 2а, спектр 3), по-видимому, представляет собой суперпозицию двух спек-
V х 1СГ3, см-1
Рис. 2. Электронные спектры поглощения, а: 1 - тетрафенилпорфирин кобальта; 2, 3 - растворимые фракции, полученные из продуктов термообработки смеси ПАН-тетрафенилпорфирин кобальта (50:50) дробным растворением в течение 60 (2) и 5 мин (5); б: 1 - тетрафенилпорфирин кобальта; 2 - фракция, полученная из продуктов термообработки смеси ПАН-тетрафенилпорфирин кобальта (50 : 50) при полной экстракции; в: 7 - тетрафенилпорфирин кобальта; 2 - растворимая фракция, полученная из продуктов термообработки смеси ПАН-тетрафенилпорфирина кобальта (10: 90) дробным растворением в течение 60 мин; экстрагент хлороформ.
тров, один из которых совпадает со спектром исходного тетрафенилпорфирина кобальта, спектр второго компонента смещен в длинноволновую область (ДА, = 27 нм). Последнее может быть связано со взаимодействием тетрафенилпорфирина кобальта с продуктами термоструктурирования ПАН.
Одним из возможных объяснений батохром-ного сдвига спектра может быть выход металла из координационного центра под воздействием электронодонорных заместителей и поляризации [1]. (Для структурных характеристик полученного соединения требуются дальнейшие исследования.) Следует отметить, что термообработанный в данных условиях чистый ПАН не содержит растворимых фракций, а спектр продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСГ1!, полученного в аналогичных условиях, имеет лишь незначительное смещение в батохромную область (ДА, = 7 нм).
В продуктах термообработки смеси, содержащей 90 мас.ч. тетрафенилпорфирина кобальта и 10 мас.ч. ПАН, удалось выделить растворимую фракцию, которая, судя по электронным спектрам, состояла преимущественно из продуктов взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта
с термоструктурированным ПАН (рис. 2в). Очевидно, при ступенчатой экстракции в первую очередь извлекаются наиболее разветвленные фракции, обладающие повышенной растворимостью за счет присутствия в макроцикле громоздкого заместителя, препятствующего плотной упаковке макромолекул.
Анализ приведенных выше данных позволяет предположить, что при термообработке смесей ПАН с тетрафенилпорфирином кобальта могут быть получены как растворимые, так и нерастворимые продукты взаимодействия металлопорфири-на с продуктами термоструктурирования ПАН.
Термоструктурированный ПАН находит применение в качестве высокотермостойкого полимера. Известно также, что металлокомплексы макрогетероцшслических соединений могут быть использованы как стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции полимеров [2, 7]. В связи с этим представляло интерес выяснить, каким образом присутствие иммобилизованного металлокомплекса влияет на термостабильность термоструктурированного ПАН. На рис. 3 приведены данные ТГА на воздухе в изотермических условиях, а на рис. 4 - результаты ТГА в аргоне, полученные в динамических условиях при подъе-
Потеря массы, 50
20 10
10
^ 1 1 1 1 г
Г
Г 1 1 1 1 1
1
----- --"Г---2,
60
180
300
Время, мин
Рис. 3. Изотермические кривые ТГА на воздухе продуктов термоструктурирования ПАН (7) и смеси ПАН-тетрафенилпорфирин кобальта (99 : 1) (2); Т= 320 (1,2), 420 (1\I) и 475°С (Г, 2"). Режим термоструктурирования: 180°С - 60 мин, 200°С - 60 мин, 220°С - 60 мин, 250°С - 60 мин.
Потеря массы, 60'
200
600
1000
Г,°С
Рве. 4. Кривые ТГА в аргоне продуктов термоструктурирования ПАН (1) и смеси ПАН-тетрафенилпорфирин кобальта (99 : 1) (2). Режим термоструктурирования: 180°С - 60 мин, 200°С -60 мин, 220°С - 60 мин, 250°С - 60 мин. Скорость подъема температуры 5 град/мин.
ме температуры до 1000°С. Из рисунков следует, что в присутствии 1% металлокомплекса возможно снижение выхода летучих продуктов деструкции и в термических, и в термоокислительных условиях. При этом, как показали испытания в инертной среде, для образцов с иммобилизован-
ным металлокомплексом существенно возрастает выход углеродного остатка. Так, при 1000°С выход углеродного остатка для чистого ПАН составляет 47%, а в присутствии 5%-ного тетрафе-нилпорфирина кобальта - 59%, что имеет принципиальное значение для процесса карбонизации.
Таким образом, иммобилизованный на термоструктурированном ПАН тетрафенилпорфирин кобальта в оптимальной концентрации может выполнять роль стабилизатора термической и термоокислительной деструкции полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Березин БД., Ениколопян Н.С. Металлопорфири-ны. М.: Наука, 1988.
2. Aseeva R.M., Zaikov G.E. // Int. J. Polym. Mater. 1993. V.20.№ 1/2. P. 101.
3. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Смирнов Р.П. // Тез. докл. XIII выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов. Самарканд, 1991. С. 18.
4. Зализная Н.Ф., Боровков В.В., Давыдов Б.Э., Ма-вренкова Г.В., Карпачева Г.П., Крюков А.Ю., Хай-лова Е.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 1. С. 15.
5. Chen Hongzheng, Wang Mang, Feng Linxian, Shen Xue-bin, Yang Shilin. // J. Appl. Polym. Sei. 1992. V. 46. № 6. P. 1033.
6. Osuka Atsuhiro,Tanabe Nobuhiro, Zhang Run-Ping, Maruyama Kasihiro // Chem. Lett. 1993. № 9. P.1505.
7. Скачкова В.К., Вахтберг Г.А., Бехли Л.С., Бель-говский И.М., Левит P.M., Чикишев Ю.Г. // Высо-комолек.соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 785.
8. Скачкова В.К., Белкина Н.В., Шибряева Л.С., Бегун Б.А. II Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 5. С. 883.
9. Скачкова В.К., Бегун Б.А., Шашкова В.Т. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 273.
10. Шарло Г. Методы аналитической химии. М: Химия, 1965.
11. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие материалы. М: Химия, 1974.
Immobilization of Porphyrin Metallocomplexes on Thermally Structured Poly(acrylonitrile)
V. K. Skachkova and B. A. Begun
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—Under the thermal treatment of films cast from mixed solutions, the immobilization of cobalt complexes of tetraphenylporphyrin and phthalocyanin disulfonate on the thermally structured poly(acrylonitrile) was studied in the temperature interval of 180-250°C. At the initial stages, the interaction of metalloporphyrin with HCN produced by the degradation of PAN is assumed to take place; then, the reaction product containing thermoreactive-CH=N-groups participates in the thermal structuring of PAN. The thermally structured PAN containing immobilized cobalt tetraporphyrin is characterized by an improved thermal resistance in air and inert medium. Under carbonization of thermally structured PAN containing 5% of immobilized cobalt tetraporphyrin, the yield of carbon residue increases by 25%.
