CC BY
9
УДК 543.422
ИК-СПЕКТРЫ1 ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ АТОМОВ ГАЛЛИЯ С МОЛЕКУЛАМИ ИОДА В ТВЕРДОМ АРГОНЕ С.Б. Осин, Е.Д. Самсонова, В.Ф. Шевельков
(кафедра физической химии; e-mail: osb@phys.chem.msu.ru)
Изучены ИК-спектры продуктов реакции атомов галлия с молекулами иода в матрице из аргона. Предложен вариант отнесения полос к три-, ди- и моноиодиду галлия. Для дииодида галлия соотношение интенсивностей полос валентных колебаний и согласие частот этих колебаний с полуэмпирическими оценками свидетельствуют о том, что валентный угол в GaI2 не превышает 110°.
Ключевые слова: колебательная спектроскопия, матричная изоляция, иодиды галлия.
Ранее были исследованы ИК-спектры продуктов реакций атомов ряда металлов III группы с галогенами в инертных матрицах [1-4]. Авторы обнаружили, что при совместной конденсации атомного пучка металла и инертного газа (чаще всего аргона) на охлаждаемую до 10-14 K отражающую медную подложку образуются молекулы малоатомных галогени-дов металлов. В спектрах большинства систем идентифицированы полосы моно-, ди- и тригалогенидов металлов III группы, определены валентные колебания этих молекул и их симметрия. Данные по дииоди-дам металлов третьей группы в литературе отсутствуют. Для их получения и исследования логично применить метод синтеза молекул в матрице инертных газов, поскольку нет сведений о существовании этих молекул в равновесной газовой фазе. Экспериментальные исследования продуктов взаимодействия металлов с иодом в матрицах [6] затруднены тем, что их спектры должны лежать в далекой ИК-облас-ти, где чувствительность приемников ИК-излучения низка. В этой области следы атмосферной влаги сильно поглощают и снижают полезный сигнал даже в условиях осушки или вакуумирования спектрального прибора. Неэмпирические расчеты даже для молекул, включающих ядра атомов II-III периодов, часто нуждаются в "масштабировании". Для молекул, включающих ядра более тяжелых элементов, применение неэмпирических методов для расчета потенциальных поверхностей не всегда приводит к достоверным выводам.
В настоящей работе методом ИК-спектроскопии мы исследовали продукты реакции, образующиеся при соосаждении атомного пучка галлия с молекулярным иодом в матрице из аргона. Криогенная аппара-
тура и высокотемпературный испаритель для создания пучка атомов галлия описаны ранее [4]. Инертный газ - аргон ("спектрально чистый") либо предварительно смешивали с парами иода в соотношении примерно 1:1000, либо медленно пропускали над поверхностью кристаллического иода (марки "ос.ч."), а полученную смесь направляли на отражающую охлаждаемую до 14 К подложку. Скорость подачи газа составляла 5-20 ммоль/ч. Матричное разбавление оценено в 1:1000-1:10000. Спектры регистрировали в области 400-100 см-1 на спектрофотометре 'ТК-З" фирмы "Хитачи". В области ниже 100 см-1 в матричных спектрах лежат довольно широкие и интенсивные полосы, связанные с фононными колебаниями самой кристаллической решетки инертного газа, активированными примесями [7-9]. В той же спектральной области линии чисто вращательных переходов молекул воды и галогенводородов, всегда присутствующих в галогенсодержащих матрицах в качестве примеси, особенно интенсивны. Поэтому эта область мало пригодна для уверенной регистрации полос продуктов реакций в матрице.
Типичные ИК-спектры продуктов матричной реакции Оа+12/Лг, полученные при различных режимах формирования матрицы, приведены на рисунке. В области валентных колебаний спектры Оа-1 содержат несколько полос. В случае низких концентраций реагентов в матрице (рисунок, а), в области валентных колебаний, спектр Оа-1 содержит лишь две относительно интенсивные полосы с максимумами 263 и 195 см-1 и две более слабые - 282 и 246 см-1. При дальнейшем формировании матрицы, а также при увеличении концентрации иода в матричном газе (рисунок, б) интенсивности всех полос возрастают, хотя
и в разной степени. Кроме того, в спектре появляются новые полосы: 204 и 180 см-1. Небольшой отжиг приводит к аналогичным изменениям интенсивности полос. Более глубокий отжиг матрицы (рисунок, в) приводит к уменьшению интенсивности всех полос, кроме широкой интенсивной полосы в области 246 см-1. Область деформационных колебаний иоди-дов галлия, по нашим оценкам, лежит в спектральном диапазоне, не доступном для регистрации используемой аппаратурой.
В данном случае использование изотопозамещения по галлию для интерпретации спектров было бы малоинформативным, поскольку величина изотопного расщепления меньше, чем используемая спектральная ширина в исследуемой области. Однако можно предположить, что механизмы реакций окисления металлов III группы молекулами галогенов, протекающих при соконденсации реагентов в матрице, аналогичны [5]. В этом случае в качестве первичных продуктов реакции Ga+I2 следовало бы ожидать образования молекул Gal, GaI2 и GaI3, поскольку образование моно-, ди- и тригалогенидов наблюдалось и в случае реакций Ga+Cl2 и Ga+Br2.
Согласно литературным данным [10], значение AG1/2 молекулы Gal в основном состоянии в газовой фазе составляет 215,4 см-1. Нет оснований считать, что для полосы поглощения молекулы Gal матричный сдвиг будет существенно отличаться от матричного сдвига полос других моногалогенидов галлия. Полосы моногалогенидов сдвинуты в матрице из аргона в красную область по отношению к частотам в газовой фазе, а величина сдвига составляет 5-8% частоты, увеличиваясь по ряду GaF-GaCI-GaBr. Следовательно, матричная полоса поглощения двухатомной молекулы Gal должна, вероятнее всего, проявляться в спектре в области несколько ниже 200 см-1.
В наблюдаемом спектре в области около 200 см-1 зарегистрированы две полосы с максимумами 204 и 195 см-1. Полоса 195 см-1 достаточно интенсивна в спектре, полученном сразу после формирования матрицы с малым содержанием иода в матричном газе. Поэтому она должна быть связана с колебанием молекулы с низким содержанием иода. В первичных спектрах других систем Me +Hal/Ar значительную интенсивность имели также полосы, связанные с мо-
ИК-спектры продуктов соконденсации атомов галлия с молекулами иода в твердом аргоне после отжига матрицы
ногалогенидами металлов. При отжиге матрицы ее интенсивность несколько уменьшается, что соответствует характерному поведению полос моногалогени-дов. По положению, условиям появления в спектре и поведению полосы 195 см 1 при отжиге матрицы ее следует отнести к моноиодиду галлия Gal. Как и в аналогичных системах, Gal скорее всего образуется в процессе осаждения вблизи поверхности формирующейся матрицы по реакции Ga + I2 = Gal + I.
-1 2
Полоса 204 см проявляется в спектре матриц с
большим содержанием иода. Ее интенсивность сначала растет при слабом отжиге матрицы и уменьшается при более глубоком отжиге. По-видимому, она связана с вторичными реакциями, происходящими в объеме матрицы. Полоса в этой области появлялась и в спектрах продуктов реакций Ho и Yb с иодом, где была предположительно отнесена к колебаниям иодсодержащих комплексов. Ее отнесение к моноио-диду галлия представляется маловероятным.
Можно предположить, что полоса в высокочастотной части диапазона (282 см 1) относится к колебанию v3 трииодида галлия GaI3. Значение частоты
колебания v3 этой молекулы в газовой фазе составля-
-13
ет 276 см [10], в матрице из Хе, по данным [12], -
280 см-1, а в работе [13] к GaI3 в матрице из Аг
3-1
отнесли дублет в области 290 см . Для этой молекулы, как и для других тригалогенидов металлов III группы, принято плоское строение симметрии D3h. Полосы тригалогенидов металлов III группы всегда присутствовали в спектрах ранее изученных систем, зарегистрированных непосредственно после формирования матриц. Все же следует обратить внимание на недостаточно хорошее совпадение частоты v3 в матрице из аргона, полученной в [13], и наших данных, которое выходит за рамки погрешности эксперимента.
Поскольку механизм окисления в реакциях Me+Hal/Ar в инертных матрицах аналогичен, то в начальном спектре системы Ga+I2/Ar должны наблюдаться полосы, связанные с молекулами GaI2. Следовало ожидать их появления в области ниже полосы трииодида и выше полосы моноиодида галлия. В этой области в спектрах системы с низкой концентрацией иода было обнаружено две полосы - достаточно интенсивная 263 и более слабая 246 см 1. Эти полосы нами отнесены к колебаниям v3(B2) и v1(A1) соответственно молекулы GaI2. В спектрах при низких содержаниях иода соотношение интенсив-ностей этих полос соответствует оцененному в валентно-силовом приближении (см., например [14]) для молекулы GaI2, имеющей строение симметрии C2v с
валентным углом ~110°. Для других дигалогенидов металлов III группы симметрии C2v было установлено [5], что значение валентного угла не слишком отличается от 120°. Оцененное значение несколько меньше, но, во-первых, приближение валентно-силового поля может давать для GaI2 большую погрешность, во-вторых, с увеличением массы молекулы валентный угол может изменяться в сторону уменьшения, как это происходит в случае дигалогенидов металлов II группы.
Полосы валентных колебаний дииодида галлия лежат в области между колебаниями моно- и три-иодида. Для подтверждения сделанного отнесения мы использовали полуэмпирический метод Бажанова [15], позволяющий дать оценку частот валентных колебаний молекул, если известны молекулярные постоянные других молекул, включающих атомы других элементов той же группы Периодической системы. Этот метод с погрешностью ~5% показал совпадение экспериментальных и расчетных частот для дигалогенидов металлов второй группы. Оценка проводилась в приближении разделения высоких и низких частот. Принималось, что частота v1 прямо пропорциональна величине Vs(A1)R3 по ряду дигалогенидов металлов третьей группы, а частота v3 приблизительно равна величине VS(B1)R3, где St - соответствующие коэффициенты приведенной по симметрии матрицы кинематических коэффициентов, R - межъядерное расстояние Me-Hal. Для дигалогенидов значение R принимали равным полусумме межъядерных расстояний в три- и моногалогенидах металлов по данным [10]. Угол варьировали в пределах 125-100°. Коэффициенты пропорциональности вычисляли на основании линейной аппроксимации имеющихся экспериментальных данных [1-5]. Наилучшее согласие оцененных этим методом частот ^(расч) = 244 см-1, v-^расч) = 262 см-1) с экспериментальными было достигнуто при значении межъядерного расстояния, равном 2,52 Ä, и валентном угле, равном 105°. Хорошее совпадение экспериментальных значений с рассчетными не только подтверждает сделанное отнесение, оно согласуется также с выводом, полученным на основании анализа соотношения интенсивности полос валентных колебаний, о том, что валентный угол в молекуле GaI2 действительно меньше, чем в молекулах других га-логенидов. Результаты выполненных расчетов показывают, что он может составлять 110° и менее.
При обогащении матричного газа иодом, а также при отжиге соотношение интенсивностей полос 263 и
—1 — 1 246 см меняется. Полоса 246 см растет и становится более интенсивной. Однако из рисунка видно, что полоса 246 см 1 становится более широкой и ее максимум смещается в сторону более высоких частот до 248 см 1. По-видимому, она перекрывается с полосой другой молекулы, которая образуется в матрице при больших концентациях иода. Эта полоса проявляется в области валентных колебания Ga—I, которые могут присутствовать в более обогащенной иодом молекуле. Известно [16, 17], что молекулы иода вследствие высокой поляризуемости склонны к
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. СамсоноваЕ.Д., Осин С.Б., ШевельковВ.Ф. // ЖНХ. 1988. 33. С. 312.
2. Самсонова Е.Д., Осин С.Б., Шевельков В.Ф. //ЖНХ. 1988, 33. С. 2779.
3. Самсонова Е.Д., Осин С.Б., Шевельков В.Ф. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. 32. С. 122.
4. Самсонова Е.Д., Осин С.Б., Шевельков В.Ф. // ЖФХ. 1994. 68. С. 2009.
5. СамсоноваЕ.Д. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 1994.
6. Зайцев С.А., Осин С.Б., Шевельков В. Ф. // Вестн. Моск. унта. Сер.2. Химия. 1988. 29. С. 565
7. Brewer L., Somayalulu G.R., BrekettE. // Chem.Rev. 1963. 63. P. 111.
8. Beatie J.R., PerryR.O. // J.Chem.Soc. 1970. A 14. P. 2429.
9. Абакумов А.С., Малышева МЛ. // ЖНХ. 1979. 24. С. 642.
агрегации и дают достаточно стабильные полимеры (12)и. При больших концентрациях иода, а также при отжиге матрицы, когда могут происходить вторичные реакции с участием частиц большого размера, образование соединений галлия, включающих полимеры иода, вполне вероятно.
Предложенный вариант интерпретации спектра не противоречит общим закономерностям изменения частот колебаний в рядах галогенидов металлом III группы, хотя, по-видимому, может быть не единственным.
10. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник // Под ред. K.C ^а^ова. Л., 1979.
11. Локтюшина H.C. // Дис. ... канд.физ.-матем. наук. М., 1984.
12. Перов Ï.A., Недяк C.B., Мальцев A.A. // Becтн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1974. 15. С. 201.
13. PongR.G.S.,StachnikR.A., ShirkA.E., Shirk J.S. //J. Chem. Phys. 1975. 6З. C. 1525.
14. Wilson E.B., Decius J.C., Cross P.C. / Molecular Vibration. N.Y, 1955. P. 192.
15. Бажанов BA.//ЖСХ. 1988. 29. C. 38
16. HowardE.F., Andrews L. // J. Raman. Spectr. 1974. 2. N 5. P. 447.
17. Howard E.F., Andrews L. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. 97. P. 295б.
Поступила в редакцию 11.05.09
IR-SPECTRA OF GALLIUM ATOMS - IODINE MOLECULES REACTION PRODUCTS IN SOLID ARGON
S.B. Osin, E.D. Samsonova, V.F. Shevel'kov
(Division of Physical Chemistry)
Gallium atoms - iodine molecules co-condensation reaction in solid argon have been studied by IR-spectra. Most of the bands observed have been assigned to the stretching vibrations in tri-, di-and monoiodide. Both the intensity relation and semiempirical estimates indicate that valence angle should be no more than 110° in gallium diiodide.
Key words: vibrational spectroscopy, matrix isolation, gallium iodides.
Сведения об авторах: Осин Сергей Борисович - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (osb@phys.chem.msu.ru); Самсонова Елена Дмитриевна - аспирант кафедры физической химии химического факультета МГУ, (495) 939-23-67; Шевельков Владимир Федорович - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (shev@phys.chem.msu.ru).
