CC BY
78
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ИЗДЕЛИИ СЕРВИСА
ионной бомбардировкой (например, по мето- | менения, проводя осаждение при повышен-
дике [9]) или инициировать структурные из- | ных температурах подложки.
Литература
1. Быковский Ю. А., Неволин В. Н., Фоминский В. Ю. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1991. 240 с.
2. Fominski V. Yu., MarkeevA. M., Nevolin V. N. Pulsed laser deposition of MoSx films in a buffer gas atmosphere// Thin Solid Films. 1994. V. 248. P. 240-246.
3. Fominski V. Yu., Nevolin V. N., Romanov R. I., Smurov I. Ion-assisted deposition of MoSx films from laser-generated plume under pulsed electric field// J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 1449-1457.
4. Hu J. J., Zabinski J. S., Bultman J. E. Sanders J. H., Voevodin A. A. Structure characterization of pulsed laser deposited MoSx — WSey composite films of tribological interests// Tribology Letters. 2006. V. 24. P. 127-135.
5. Fominski V. Yu., Romanov R.I., Gusarov A. V., Celis J.-P. Pulsed laser deposition of antifriction thin-film MoSex coatings at the different vacuum conditions// Surface and Coatings Technology, 2007. V. 201. P. 7813-7821.
6. Фоминский В. Ю., Романов Р. И., Гнедовец А. Г. Импульсное лазерное осаждение тонкопленочных покрытий с применением капельной заслонки // Упрочняющие технологии и покрытия, 2008. № 12. С. 41-47.
7. Bird G. A. Molecular Gas Dynamics and the Direct Simulation of Gas Flows. Clarendon Press. Oxford, 1994. 458 p.
8. Ziegler J. F., Ziegler M. D., Biersack J. P. SRIM — The Stopping and Range of Ions in Matter. http://www.srim.org/.
9. Денисов С. В., Костычев И. В., Саморуков И. И., Фоминский В. Ю. Математическое моделирование ионной имплантации из импульсного потока плазмы на обрабатываемое изделие в импульсных электрических полях// Вестник ассоциации вузов туризма и сервиса. 2008. № 4. С. 6
УДК 541.18 (076.5): 543.422.3-74
I ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ I ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПЕРХЛОРЭТИЛЕНЕ
Агеев Андрей Андреевич, доктор технических наук, профессор;
Гуднин Николай Юрьевич, старший преподаватель;
Лаврентьева Елена Юрьевна, студентка, [email protected],
ФГОУВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса», г. Москва
The article proposes a method for infra-red spectrophotometric study of the structure of solutions of surfactants in tetrachloroethylene. The solvent was selected as the most commonly used in dry cleaning technology. Studied solutions catamine AB, Oksifosa B, NeonolAF-9—10, T = 293 Kand different concentrations of surfactant to the critical micelle concentration, and after it. Spectra were recorded on a device «SpectraLum — FT-02» using a liquid cell of KBr thickness 0,1 mm.
В работе предлагается метод ИК-спектрофотометрического изучения строения растворов поверхностно-активных веществ в перхлорэтилене. Растворитель выбран как наиболее часто используемый в технологии химической чистки. Изучены растворы Катамина АБ, Оксифоса Б и Неонола АФ-9—10 при Т = 293К и различных концентрациях ПАВ до критической концентрации мицеллообразования и после нее. Спектры сняты на приборе «SpectraLum — ФТ-02» с использованием жидкостной кюветы из KBr толщиной 0,1 мм.
Keywords: surface-active substances, the structure of non-aqueous solutions, spectroscopy, micelle formation
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, структура неводных растворов, спектроскопия, мицеллообразование
Создание новых материалов с применением технологий молекулярного наслаивания требует контроля за образованием наноструктурных поверхностных слоев [1]. Однако непосредственное изучение свойств слоя веще-
ства максимальной толщиной в несколько десятков нанометров — достаточно сложная экспериментальная задача. При адсорбции из растворов поверхностная фаза равновесна с объемной, поэтому удобнее в первую очередь
26 научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4
ИК-спектроскопическое изучение растворов поверхностно-активных веществ...
Рис. 1. Характерные пики поглощения ПХЭ, в области от 700 до 950 см'1, Т = 293К: 1 — Характеристическая частота поглощения ПХЭ — 778 см-1, CCl.
2 — Характеристическая частота поглощения ПХЭ — 910 см-1, С = С.
изучить состояние распределяемого компонента в объеме раствора. К сожалению, структура неводных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) исследована значительно меньше, чем структура водных.
В качестве отправной гипотезы была принята модель гармонического осциллятора, амплитуда колебаний которого определяется количеством поглощенной энергии излучения [2].
Конденсированное состояние вещества, в особенности жидкое, обусловлено в основном межмолекулярным взаимодействием. Силы Ван-дер-Ваальса, образующие структуру растворов, на порядок слабее ковалентных химических сил. Поэтому изучение взаимо-
Рис. 2. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778 см-1 при различных концентрациях Неонола АФ 9—10, при Т = 293 К. ККМ = 4*10-3 моль/кг
действия длинноволнового теплового излучения с веществом наиболее информативно для определения структурных изменений.
Характерными частотами поглощения теплового излучения для перхлорэтилена (ПХЭ) являются частоты от 700 до 950 см-1, проявляющиеся в виде двух ярко выраженных пиков поглощения 778 и 910 см-1 (рис. 1), которые соответствуют валентным колебаниям -Са2- и -С=С- [3].
При увеличении концентрации ПАВ (Ка-тамина АБ, Оксифоса Б, Неонола АФ-9-10) характер этих пиков до ККМ изменяется незначительно, интенсивность пиков уменьшается, что свидетельствует об упрочнении структуры растворителя (рис. 2—7).
Концентрация, С * 10 3 моль/ кг.
Рис. 3. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910 см-1 при различных концентрациях Неонола АФ 9-10, при Т=293 К. ККМ = 4*10-3 моль/кг
27
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ СЕРВИСА
0,15
^ 0,10 s к
о
3
о
0,05 С
0,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Концентрация, С * 10 4 моль/ кг.
0,0 9 ♦ 0,13
0, 065
0,06 10,04
Рис. 4. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778см-1 при различных концентрациях Катамина АБ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10-4 моль/кг
Концентрация, С * 10 4 моль/ кг.
Рис. 5. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910см-1 при различных концентрациях Катамина АБ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10-4 моль/кг
Рис. 6. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778см-1 при различных концентрациях Оксифоса Б, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*10-4 моль/кг
Концентрация, С*104 моль/кг.
Рис. 7. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910см-1 при различных концентрациях Оксифоса Б, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*10-4 моль/кг
Наиболее вероятная причина этого — сольватация молекул ПАВ [4]. При приближении к точке ККМ характер спектров скачкообразно изменяется.
После точки ККМ интенсивность поглощения в растворах Неонола АФ-9—10 и Катамина АБ увеличивается, что указывает на разрыхление структуры растворителя (рис. 2—5). Наиболее вероятное объяснение этому — происходит десольватация молекул ПАВ при мицеллообразовании [4]. Растворитель при ассоциации молекул ПАВ в мицеллы «выдавливается» из сольватных оболочек отдельных молекул.
Молекула Оксифоса Б в отличие от других ПАВ обладает двумя гидрофобными углеводо-
родными радикалами, взаимовлияние которых усиливает межмолекулярные связи с молекулами сольватных оболочек. В результате десольватации при образовании мицелл Оксифоса Б не происходит. Поэтому при концентрациях выше ККМ в растворах Оксифоса Б интенсивность пиков поглощения ПХЭ на обеих характеристических частот падает (рис. 6, 7).
Для растворов Оксифоса Б в ПХЭ характерно проявление следующих колебаний [3, 5]:
1) 620 см-1 — деформационные — СН;
2) 910 см-1— неплоские деформационные — СН;
3) 1100 см-1 — скелетные валентные колебания;
4) 1240—1290 см-1 — валентные Р-О-С;
28 научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4
ИК-спектроскопическое изучение растворов поверхностно-активных веществ...
5) 1420—1470 см-1 — ассиметричные деформационные -СН3;
6) 2982—3060 см-1— ассиметричные валентные -СН3.
Для всех частот с увеличением концентрации Оксифоса Б наблюдается закономерное увеличение поглощения согласно закону Бугера — Ламберта — Бера [2] (рис. 8). При приближении к точке ККМ зависимость претерпевает излом, сопровождающийся уменьшением поглощения. Предассоциаты ПАВ представляют собой жесткую структуру, менее склонную к поглощению энергии, чем сольватированные, но отдельные молекулы в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ выше
ККМ поглощение закономерно растет с увеличением числа мицелл.
При изучении растворов Неонола АФ-9—10 в перхлорэтилене были выявлены характерные пики поглощения для колебаний на следующих частотах [3, 5]:
1) 1190—1158 см-1 — скелетные валентные;
2) 1375-1385 и 1390-1406 см-1 — СН3 деформационные симметричные;
3) 2850 см-1 — СН2 валентные;
4) 2860-2880 см-1 — СН2 валентные симметричные.
Для всех видов колебаний при приближении к точке ККМ (4*10-3 моль/кг) наблюдается излом кривой поглощения (рис. 9).
Рис. 8. Изменение поглощения характеристических групп Оксифоса Б при различных концентрациях в ПХЭ,
при Т = 293 К. ККМ = 4,1*104 моль/кг:
а — изменение поглощения деформационных колебаний на частоте 620 см-1 группы СН; б — изменение поглощения деформационных колебаний на частоте 2920—2930 см-1 группы СН3
Рис. 9. Изменение поглощения характеристических групп Неонола А-Ф-9-10 при различных концентрациях растворов в ПХЭ, при Т = 293 К. ККМ = 4*103 моль/кг: а — изменение поглощения скелетных валентных колебаний на частоте 1190—1158 см-1; б — изменение поглощения деформационных симметричных колебаний группы СН3 на частоте 1375—1385 см-1
29
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ СЕРВИСА
0,63 0,67 0,66 ^ 0,65 » 0,64 | 0,63
Р 0,62
о
И 0,61 0,60 0,59 0,53
■0^99
N
^1
0,5 1 1.5
Концентрация, С*104 моль'кг
а)
2,5
2,08
2,05
£ 2,04
<0
3
? 2,02 О
К
2,00
1,98
f
♦ 0,65 ►2Д
1
0,5
1,5
Концентрация, С*104моль'кг
б)
2,5
Рис. 10. Изменение поглощения характеристических групп Катамина АБ при различных концентрациях в ПХЭ,
при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10-4 моль/кг:
а — изменение поглощения деформационных колебаний СНгруппы на частоте 740—760см-1; б — изменение поглощения симметричных колебаний кольца на частоте 1125 см-1
Начало ассоциации сопровождается уменьшением поглощения молекулами ПАВ. После завершения ассоциации, поглощение закономерно увеличивается с увеличением числа мицелл.
При изучении раствора катамина АБ в пер-хлорэтилене были выявлены характерные пики поглощения, соответствующие функциональным группам катамина АБ [3, 5], а именно:
1) 670 см-1 — СН валентные;
2) 1590—1610 см-1 — колебания кольца;
3) 740—760 см -1 — СН деформационные;
4) 1105—1116 см-1 — скелетные валентные;
5) 1375—138 см-1 — СН3симметричные деформационные;
6) 1125 см-1 — ассиметричные колебания кольца.
Для всех типов колебаний у Катамина АБ в молекулярной форме (до ККМ = 1,9*10-4 моль/кг) растет поглощение с увеличением концентрации ПАВ. При начале ассоциации поглощение уменьшается, за счет формирования мицеллярных структур (рис. 10).
Выводы
1. Структура растворителя до точки ККМ упрочняется молекулами ПАВ в результате сольватации.
2. В точке ККМ структура бинарного раствора меняется скачкообразно.
3. Образование мицелл приводит к «выдавливанию» растворителя из ближайшего окружения молекул ПАВ. Структура растворителя разрыхляется за счет увеличения числа мицелл, менее сольватированных, чем молекулы ПАВ. В случае Оксифоса Б, молекула которого имеет два гидрофобных радикала, мицеллообразование не сопровождается десольватацией молекул ПАВ.
4. Предассоциаты мицелл ПАВ представляют собой более жесткую структуру, чем отдельные молекулы ПАВ в растворах.
5. После точки ККМ строение молекулярного раствора остается постоянным, но растет число мицелл, результатом которого становится закономерное увеличение поглощения.
Литература
1. Агеев А. А., Волков В. А. Исследование мицеллообразования в неполярных растворителях. Коллоидный журнал. 2007. Т. 48. № 4. С. 952-956.
2. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М., 1949.
3. Дункан В., Гордии Норманн Джонс. Применение спектроскопии в химии. М., 1959.
4. Rosen M. J., Goldsmith H. A., Systematic Analysis of Surface-Active Agents, 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1972.
5. HummelD. O., Identification and Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York, 1962.
30 научный журнал ВЕСТНИК АССОЦИАЦИИ ВУЗОВ ТУРИЗМА И СЕРВИСА 2010 / № 4
