Синтез и поверхностно-активные свойства солей сульфатированных амидов на основе олеиновой кислоты и этаноламинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.185

СИНТЕЗ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ СУЛЬФАТИРОВАННЫХ АМИДОВ НА ОСНОВЕ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И

ЭТАНОЛАМИНОВ

И.Т.Исмаилов

Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Мамедалиева

Национальной АН Азербайджана, А2 1025, пр. Ходжалы, д. 30, г.Баку, e-mail: [email protected] Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, г.Москва, Россия

В работе представлены результаты по получению солей сульфатированных амидов олеиновой кислоты на основе олеиновой кислоты и аминов, а также изучению их мицелло-образующих, поверхностно активных и физико-химических свойств. Установлено, что максимальная поверхностная активность наблюдается у натриевых солей сульфатированного моноэтаноламида олеиновой кислоты (в интервале концентраций 0.005-0.2% поверхностное натяжение снижается от 31.25 до 3.21 мН/м и образуются мицеллы при концентрации 0.15% и выше) и диэтаноламида олеиновой кислоты (поверхностное натяжение снижается от 37.77 до 4.82 мН/м и образуются мицеллы при концентрации 0.15% и выше).

Ключевые слова: этаноламиды олеиновой кислоты, поверхностно активные вещества, сульфатирование этаноламидов олеиновой кислоты

Олеиновая кислота - это высшая жирная мононенасыщенная кислота, входящая в состав липидов растительных масел и животных жиров в виде сложного эфира глицерина и в значительной степени определяющая свойства этих липидов. В составе липидных молекул длинные углеводородные радикалы отличаются низким сродством к воде, т.е. гидрофобные (липофильные), а другая более компактная часть является гидрофильной, и называют их полярными головками. Такие амфифильные (обладающие двойным сродством) молекулы проявляют значительную тенденцию к агрегации. При этом липофильные участки молекул, стремясь попасть в гидрофобную фазу, образуют сплошные неполярные области, а полярные группы формируют границ раздел между гидрофобной фазой и водой. Структура образующихся липидных агрегатов сильно зависит от природы входящих в их состав компонентов [1-3].

Амфифильные иначе дифильные соединения часто являются поверхностно активными веществами (ПАВ). Их

молекулы имеют тенденцию собираться на различных границах раздела в виде тонких пленок самособирающихся монослоев толщиной всего в одну молекулу, формируя мицеллярные системы, где гидрофобные группы частично или полностью изолируются от воды, а гидрофильные группы остаются погруженными в воду. Этой общей тенденцией объясняется их поверхностная активность, т.е. способность адсорбироваться на границе раздела вода-воздух или вода-масло и смачивать поверхности гидрофобных твердых веществ, таких, как углерод, или связываться с макромолекулами типа белков. Та же двойственная тенденция, основанная на асимметричном строении молекул, обеспечивает образование структур типа мыльных пленок и бимолекулярных слоев. Существует сравнительно узкая область концентраций, ниже которой мицеллы практически не образуются, тогда как при более высокой концентрации добавленное ПАВ образует мицеллы. Критическая концентрация мицеллобразования (ККМ),

или Ст, определяется как концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами, и редко изменяется ряд свойств раствора [4, 5].

В работах [6-8] имеется информация о получении и исследовании свойств ПАВ, синтезированных на основе триглицеридов некоторых растительных масел и аминов. Природные монокарбоновые кислоты, входящие в состав растительных масел,

являются одним из удобных видов сырья для синтеза поверхностно активных веществ [9]. В связи с этим, получение и изучение свойств ПАВ на основе олеиновой кислоты и этаноламинов вызывает как научный, так и практический интерес. В данной работе представлены результаты по получению солей сульфатированных амидов олеиновой кислоты на основе олеиновой кислоты и аминов, а также изучению их мицелло-образующих, поверхностно активных и физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза амидов и солей сульфатированных амидов использовали моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА) в виде реактивных продуктов марки «ч» Олайненского завода химреактивов (Латвия) и олеиновую кислоту марки Б-115 техн. ТУ 9145-172-4731297-94. Серная кислота использована в виде 20%-ного разбавленного раствора реактивного продукта (95%) «хч» (Россия).

При получении солей были использованы 20%-ные водные растворы щелочей: гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (КОН) и гидроксида аммония (NK4 OH) - реактивы производства фирмы (Sigma Aldrich).

Реакцию синтеза моноэтаноламида олеиновой кислоты и его сульфатирование проводили по следующей методике: в трехгорлую колбу с мешалкой и термометром загружали 141 г (0.5 моль) олеиновой кислоты и 30.5 г (0.5 моль) МЭА. Реакционную массу нагревали до 100оС, добавляли 0.3 г NaOH, являющегося катализатором реакции. После этого продолжали реакционную смесь медленно нагревать до 120оС и перемешивали при этой температуре в течение 3-х часов. На следующий день в реакционную смесь добавляли 0.5 моль 20%-ной серной кислоты и продолжали перемешивать при температуре 50-60оС в течение 16-24 часов.

По аналогичной методике проводили синтез диэтаноламида олеиновой кислоты и его сульфатирование: в трехгорлую колбу с мешалкой и термометром загружали 141 г (0.5 моль) олеиновой кислоты и 52.5 г (0.5 моль) ДЭА. Реакционную массу нагревали до 100оС, добавляли 0.3 г NaOH, являющегося катализатором реакции. После этого продолжали реакционную смесь медленно нагревать до 150оС и перемешивали при этой температуре в течение 3-х часов. На следующий день в реакционную смесь добавляли 0.5 моль 20%-ной серной кислоты и продолжали перемешивать при температуре 55-65оС в течение 15-25 часов.

Синтезированные этаноламиды и сульфатированные этаноламиды олеиновой кислоты охарактеризованы такими физико-химическими показателями, как плотность, средняя молекулярная масса, кислотное число, йодное число (табл. 1). Видно, что кислотное число амидов составляет 0 мг КОН/г. После сульфатирования кислотное число увеличивается, а йодное число снижается до 0 г 12/100г, то есть реакция с йодом после сульфатирования не происходит, что указывает на полное удаление связи С=С и протекание реакции в процессе сульфатирования и получения сульфатированных амидов.

Табл. 1. Некоторые физико-химические показатели этаноламидов и сульфатированных _этаноламидов олеиновой кислоты_

Исходные продукты Кислотное число КОН/г, мг Йодное число 12/100г, г Плотность р4, г/см3 Средн. мол. масса, г/моль

Моноэтаноламид олеиновой кислоты - 32.8 0.9758 322

Сульфатированный моноэтаноламид олеиновой кислоты 169.5 - 1.4893 420

Диэтаноламид олеиновой кислоты - 58.3 0.9940 368

Сульфатированный диэтаноламид олеиновой кислоты 189.0 - 1.5248 465

Идентификация состава и структуры синтезированных амидов и сульфати-рованных амидов олеиновой кислоты проведена методом ИК-спектроскопии. ИК спектры амидов сульфатированных амидов полученных взаимодействием олеиновой кислоты моно и диэтаноламина показаны на рис.1-4.

ИК спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре ALPHA (фирма BRUKER Германия) на кристалле SeZn в диапазоне волновых чисел 600-4000 см-1.

В ИК спектре моноэтаноламида олеиновой кислоты (рис. 1) наблюдаются следующие полосы поглощения (п.п.): при 717

см-1, ответственная за маятниковые колебания C-H связи группы CH2 (п>6), при 1381 см-1 и 2853 см-1 от деформационных и валентных колебаний C-H связи CHз групп, а также полосы поглощения при 1457 см-1 и 2921 см-1, соответствующие деформаци- онным и валентным колебаниям C-H связи СН2-групп соответственно. Кроме

перечисленных полос поглощения в спектре имеются полосы при 1641 см-1 «I амидная полоса», при 1554 см-1 «II амидная полоса», а также п.п. с максимумом при 1262 см-1, характерная для С-Н связи в амидах.

Wauenu ruber cm-1

Рис. 1 ИК-спектр моноэтаноламида олеиновой кислоты

В ИК спектре диэтаноламида олеиновой кислоты (рис. 2) наблюдаются следующие полосы поглощения:

719 см-1 - маятниковые колебания С-Н связи группы -(СН2)П- (п > 6),

1365, 1456 см-1 - деформационные колебания С-Н связи -СН3 и -СН2- групп,

2854, 2922 см- - валентные колебания С-Н связи -СН3 и -СН2- групп,

1628 см-1 - С-№ связи в третичных амидах,

1064, 3394 см-1 - деформационные и валентные колебания -ОН группы,

3006 см-1 - С=С связь ненасыщенных углеводородов.

2500 2000

'-V, г," ЧТ * слп-1

Рис. 2 ИК-спектр диэтаноламида олеиновой кислоты

О

В ИК спектрах (рис.3-4) сульфати-рованных этаноламидов олеиновой кислоты наблюдаются следующие полосы поглощения: при 877 см-1 (рис. 3) и 875 см-1 (рис. 4) характерные для Б-О связи; при 1183 см-1 (рис. 3) и 1176 см-1 (рис. 4) ответственные за Б=О связи; при 1554 см-1, 1636 см-1 (рис. 3) связанные с

С=О и М1-Н связями в группе и 1624 см-1 (рис. 4) соответствующая С=О связи в О

Э

группе. Эти данные подтверждают, что в результате реакции происходит сульфатирование этаноламидов олеиновой кислоты и серная кислота присоединяется к С=С связи.

Рис. 3 ИК-спектр сульфатированного моноэтаноламида олеиновой кислоты

—| I-1-1-!-1—

3500 3000 2500 2000 1500 1000

УУамепигпЬвг сп>1

Рис. 4 ИК-спектр сульфатированного диэтаноламида олеиновой кислоты

Расшифровка снятых ИК-спектров, а также показатели физико-химических свойств синтезированных продуктов свидетельствуют о том, что в результате процесса реакции образуются именно этаноламиды и сульфатированные этанол-амиды олеиновой кислоты.

На основе сульфатированных этаноламидов олеиновой кислоты синтезированы анионные поверхностно-активные соли. При получении солей были использованы 20%-ные водные растворы щелочей КаОН, КОН, К^ОН, а также моно- и диэтаноламин в эквимолярном соотношении с сульфатированным этаноламидом олеиновой кислоты. Реакцию проводили при комнатной температуре с перемешиванием в течение 15-30 минут. Были синтезированы пять анионоактивных ПАВ со следующими составами: [К-СН-(О8ОзМ)-СОКНСН2ОН] и [Я-СН-(ОБОзМ)-СОК(СН2СН2ОН)2] (где М - №+, К+, КН4+, -КНз+СН2СН2ОН, -КН2+(СН2СН2ОН)2. Полученные

продукты, как правило, вязкие жидкости.

Общая реакционная схема получения солей на основе этаноламинов и олеиновой кислоты представлена на рисунках 5 и 6.

Поверхностная активность синтезированных солей сульфатированных этаноламидов олеиновой кислоты исследована по известной методике Ребиндера-Венстрема [10]. Измеренные значения

межфазного натяжения на границе керосин-вода в присутствии различных концентраций солей сульфатированных этаноламидов олеиновой кислоты представлены в таблицах 2 и 3.

Из данных таблицы 2 видно, что соли сульфатированных моноэтаноламидов олеиновой кислоты демонстрируют достаточно высокую поверхностную активность. Максимальная поверхностная активность наблюдается у натриевой соли сульфатированного моноэтаноламида

олеиновой кислоты (в интервале концентраций 0.005-0.2% поверхностное натяжение снижается от 31.25 до 3.21 мН/м и образуются мицеллы при концентрации 0.15% и выше).

В таблице 3 даны значения межфазного натяжения на границе керосин-вода в присутствии солей сульфатированных диэтаноламидов олеиновой кислоты, измеренные сталагмо-метрическим методом. Из табл. видно, что соли на основе диэтаноламина также демонстрируют высокую поверхностную активность. Максимальная поверхностная активность наблюдается у натриевой соли сульфатированного диэтаноламида

олеиновой кислоты (поверхностное натяжение на границе керосин-вода снижается от 37.77 до 4.82 мН/м и образуется мицеллы при концентрации 0.15% и выше).

сн

:з-(сн2)7 - сн=сн -(СИ2)7 _с

// V

120 0с

+ от^н^^он

- н2о

Снз-(Сн2)7 - сн=сн - (Сн2)7 - с

// \

+ н2Я04 (20%)

50-60 0с

кнсн,сн,он

■ снз-(сн2)8- сн-(сн2)7-с ^ -►

08020н 44 ^с2н40н

+ №он^. снз-(сн2)8 _сн — (сн2)^с "

| *^с2н4он

0S020Na

0

+ К0н ^-сн3-(сн2)8 -сн — (сн2)^с "

I ч^ынс2н40н

0S020K

+ Кн4он^снз-(Ш2)8_сн—(с^^с'' I

0S090NH4

0

чКнс2н40н

+ NH2C2H40H сн3-(сн2)8 _сн — (сн2)^с " I '

0S020NH3CH2CH20H

+ ч№с2н4он

+ ^сДО^ сн3-(сн2)^сн — (сн)7 -с

| - + чОТс2н4он 0S020NH2(CH2CH20H)2

Рис. 5 Схема реакции синтеза солей на основе моноэтаноламина и олеиновой кислоты

0

//

сн3-(сн2)7 - сн=сн - (сн2)7 -с' + кн(сн2сн2он)2

^ 0н

0

сн3-(сн2)7- сн=сн _ (сн2)7 _с

// \

150 0с

- н20

+ H2S04 (20%)

50-60 0с

NH(CH2CH20H)2

-сн3-(Ш2)8 — сн (сн2)7 с

//

оsо2он ^(сн2сн20н).

+ Шон^снз^сЫ^ -сн — (^7 _с ^

I 4 №сн9сн90н)?

0S020Na ^ 2 2 '2

0

+ Кон снз-(сн2)8 _сн — (^7 _с "

I 4 №сн2сн20н)2

0S020K

+ NH40^^CH3-(CH2)8 -сн— (сн^-с I 4

0S020NH4

//

N(CH2CH20H)2

+ ^сдон Шз-(Ш2)8 -сн — (сЫ2)^с /7

I - + \(сн2сн20н)2 0S020NH3CH2CH20H

+ КН(с2н40н)2^Шз-(сн2)8 -сн — (сЫ2)^с "

| ^сн2сн2он)2

0S020NH2(CH2CH20H)2

Рис. 6 Схема реакции синтеза солей на основе диэтаноламина и олеиновой кислоты

0

0

0

Табл. 3.Значения межфазного натяжения солей на основе диэтаноламина и олеиновой кислоты на границе керосин вода

Лпиопактивные 11ЛВ т°с Концентрация продуктов, % масс.

0,005 0,0075 0,01 0.025 0,05 0,075 0.1 0,125 0,15 0,175 0,2

Межфазное натяжение мН/м

/Р СП— (СН;),- СП — (СП2)7 —с | ^ ^ Ы(С^Н+ОН)2 О — 3— СЖа 11 О 21,5 37,77 34.55 32.65 19.28 12.05 8.83 6.42 4.82 4.82 4,82 4,82

СН3—(СН^—СИ —(С|];)7—с 1 у 4 Ы<С3П,ОП)г о — к—ок. II о 22 36.52 35,00 31.95 24,34 19,02 15,21 12,94 11,11 9,13 7,6 7,6

//> ОН,— (СНг)в—СП —(СНаЬ—с 1 Ц 4 Ы^Н^ОН), О — я— оыи. II о 22 36.52 35,00 32,72 22,06 19.02 16,05 13.54 11,35 9,8 9,8 9,8

СНт— (С11,_>в— СН — (СН2)7 — с | О _ Ч-(СгН.,ОН), о —к—оын3сгн1он о 22 37.2« 35.76 33,47 22,06 14.57 12,93 11.41 11,41 N,41 11.41 11.41

Критическая концентрация мицелло-образования (ККМ) - важнейший параметр мицелярных растворов. В водных растворах ККМ обычно определяется как узкий интервал концентраций, в котором молекулы ПАВ агрегируют с образованием мицелл. При концентрациях выше ККМ в мицелле агрегируют новые порции молекул

ПАВ. Из таблиц 2 и 3 хорошо видно образования ККМ.

Значения межфазного натяжения солей на основе этаноламинов и олеиновой кислоты (табл. 2 и 3), полученные в результате проведенных исследований, свидетельствуют об их значительной поверхностной активности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. Москва: Просвещение, 1987. 815 с.

(Ovchinnikov Ju.A. Bioorganicheskaja himija. Moskva: Prosveshhenie, 1987. 815 s.)

2. Евстигнеева Р.П., Звонкова Е.А., Серебрянникова Г.А., Швец В.И. Химия липидов. Москва: Химия, 1983, 296 с.

(Evstigneeva R.P., Zvonkova E.A., Serebrjannikova G.A., Shvec V.I. Himija lipidov. Moskva: Himija, 1983, 296 s.)

3. Free M.L., Understanding the effect of surfactant aggregation on corrosion inhibition of mild steel in acidic medium. // Corros. Sci., 2002, v. 44, p. 2865-2870.

4. Jian-xiao L. V., Dong W. and Ji-Ti Z., Interaction mechanisms between anionic surfactant micelles and different metal ions in aqueous solutions // J. Dispersion Sci. Technol, 2006, v. 27(8), p. 10731077.

5. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. Санкт-Петербург: Профессия, 2005. 240 с. (Lange K.R. Poverhnostno-aktivnye veshhestva. Sintez, svojstva, analiz, primenenie. Sankt-Peterburg: Professija, 2005. 240 s.)

6. Ismayilov I.T., Hany M. Abd El-Lateef Abbasov V.M. et al. Adsorption and corrosion inhibitive properties of novel surfactants in the series of fatty acids based on palm oil on carbon steel in

CO2-containing solution. //

International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, 2014, Vol. 4, No. 3, pp. 299-314.

7. Abbasov V.M., Ismayilov I.T., Hany M. Abd El-Lateef, Akhmadbeyova S.F. Anti-corrosive activities of some novel surfactants based on vegetable oils. // European chemical Bulletin, 2014, 3(5), 437-440.

8. Hany M. Abd El-Lateef, Ismayilov I.T., Abbasov V.M. et al. Green Surfactants from the Type of Fatty Acids as Effective Corrosion Inhibitors for Mild Steel in CO2-saturated NaCl Solution. // American Journal of Physical Chemistry, 2013, Vol. 2, No. 1, pp. 16-23.

9. Шиков АН., Макаров В.Г., Рыженков В.Е. Растительные масла и масляные экстракты: технология, стандартизация, свойства. Москва: Издательский дом "Русский врач", 2004, 264 с. (Shikov A.N., Makarov V.G., Ryzhenkov V.E. Rastitel'nye masla i masljanye jekstrakty: tehnologija, standartizacija, svojstva. Moskva: Izdatel'skij dom "Russkij vrach", 2004, 264 s.)

10. Баранов В.В., Бибик Е.Е., Кожевников Н. М. и др. Практикум по коллоидной химии. Москва: Высшая школа, 1983, 216 с. (Baranov V.V., Bibik E.E., Kozhevnikov N.M., Lavrov N.S., Malov V.A. Praktikum po kolloidnoj himii. Moskva: Vysshaja shkola, 1983, 216 s.)

OLEiN TURgUSU VO ETANOLAMiNLOR OSASINDA SULFATLA§DIRILMI§ AMiD DUZLARININSiNTEZi VO ONLARINSOTHiAKTiVLiKXASSOLORI

i. T.ismayilov

AMEA akad. Y.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Prosesbri institutu Az 1025 Baki, Xocaliprospekti, 30; e-mail: [email protected] M. V.Lomonosov adina Moskva Dovldt Universiteti, kimya fakultdsi 119991, Moskva, Leninskiye qori. 1/3

Olein tur^usu vd aminldr dsasinda olein tur^usunun etanolamidldri sintez olunmu§ vd onlarin durula§dirilmi§ sulfat tur^usu ild sulfatla§dirilmasi aparilmi§dir. Sintez olunan sulfatla§dirilmi§ amidldrin fiziki-kimydvi gostdricildri tdyin edilmi§ vd iQ-spektroskopiya metodu ild qurulu^u tdsdiq olunmu§dur. Daha sonra sulfatla§dirilmi§ etanolamidldrd qdldvildrld tdsir eddrdk fdrqli sdthi aktiv duzlar alinmi^dir. Sintez olunmu§ duzlarin sdthi aktivliyi, sdthi vd fazalar arasi gdrginliyin olgulmdsi usulu ild tdyin edilmi^dir.

Agar sozfor: olein tur^usu, sulfatla§dirilmi§ amidldr, sdthi aktiv madddldr.

SYNTHESIS AND SURFACE-ACTIVE PROPERTIES OF SALTS OF SULPHATED AMIDES ON THE BASIS OF OLEIC ACID AND ETHANOLAMINS

I. T.Ismailov

Institute of Petrochemical Processes named after. Yu.Mamedaliyev Khojali pr., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: anipcp@,dcacs. ab. az

Lomonosov Moscow State University Leninskie Gory, 1/3, Moscow, 119991, Russian Federation

The article examines results of salts of sulphated amides on the basis of oleic acid and amines, as well as research into their micelle-forming, surface-active and physical-chemical properties. It revealed that maximum surface-activity is typical for sodium salts of sulphated monoethanol amide of oleic acid (in the range of 0.005-0.2% the surface tension reduces _ from 31.25 to 3.21 mH/m to form micelle at 0.15% concentration and above) and diethanolamide of the same acid (the surface tension reduces from 37.77 to 4.82 mH/m to form micelle at 0.15% concentration and above).

Keywords: ethanolamides of oleic acid, surface active substances, sulphating of ethanolamides of oleic acid.

Поступила в редакцию 21.01.2015.