CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37. № 2, , 223 - 229 к0Нф0рмАЦИЯ
-И СТРУКТУРА
УДК 541.64:543.422.4:535.3
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИФТОР АЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ВОЛОКОННОЙ ОПТИКЕ
© 1995 г. П. М. Пахомов, О. Е. Яковлева, Н. М. Перепелица, С. Д. Хижняк
Тверской государственный университет 170000 Тверь, ул. Желябова, 33 Научно-производственный центр полимерного оптического волокна 170025 Тверь, ул. Центральная, 15а
Поступила в редакцию 14.02.94 г.
Методом ИК-спектроскопии исследован ряд фторалкил(мет)акрилатов и полимеров на их основе. Проведено отнесение полос поглощения и установлено, что замена Н на Б в молекулах полифторал-кил(мет)акрилатов приводит к сдвигу валентных и деформационных колебаний групп СБ2 в низкочастотную область, а валентных колебаний групп (С=0) в высокочастотную.
Одним из перспективных видов волокон являются полимерные оптические волокна (ПОВ), передающие информацию с помощью светового импульса. Это дает возможность на несколько порядков увеличить объем и скорость передачи информации по сравнению с традиционными системами связи из металла, что с успехом используется в приборостроении, вычислительной технике, медицине.
В качестве материала для ПОВ используются ПС, ПММА, их дейтерированные аналоги, а также полифторалкил(мет)акрилаты (ПФА). В отличие от ПС и ПММА ПФА малоизучены. Известно лишь, что использование фторированных полимеров, как и дейтерированных, приводит к улучшению светопропускания ПОВ в видимой и ближней ИК-области спектра [1-3].
Цель настоящей работы - изучение ИК-спек-тров ряда ПФА, их модельных соединений и отнесение полос поглощения в этих новых оптических материалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основных объектов исследования использовали ПФА следующего строения:
+СН2-С(СН3)СООСН2СР2СР2Н ] п, ПМН-1
I
-£СН2-С(Р)СООСН2СР2СР2Н] „•
ПФН-1
В ряде случаев исследовали ПФА вида
{СН2-С(Н )СООСН2СР2СР2Н ] п.
ПАН-1
Эти полимеры получали радикальной полимеризацией в массе при инициировании азосоединени-ями или органическими пероксидами. ММ синтезированных полимеров находилась в диапазоне (3 - 4) х 105. Содержание остаточного мономера в образцах не превышало 0.5 мае. %.
Модельными соединениями для ПФА служили мономеры типа
СН2=С(СН3)-СООСН2(СР2СР2)тН (МН-т), где т =1,2,3,
СН2=С(Р)-СООСН2(СР2СР2)Н (ФН-1),
СН2=С(Н)-СООСН2(СР2СР2)тН (АН-т), где т= 1,2,
а также ПЭ, ПММА и ПТФЭ. Помимо гомополи-меров при отнесении ИК-полос поглощения также использовали их сополимеры с ММА, мета-криловой (МК) и акриловой (АК) кислотами различного процентного содержания.
Для записи ИК-спектров пленки ПФА готовили отливкой на стекло их растворов в ТГФ или методом прессования при температуре размягчения полимера под давлением 300 атм.
Необходимая толщина пленки, формуемой из раствора, достигалась изменением его концентрации. Толщина анализируемых пленок
Рис. 1. ИК-спектры пропускания ПММА (7), ПММА-с18 (2) и ПФН-1 (5).
варьировалась от 3 до 200 мкм. ИК-спектры жидких мономеров получали при использовании кювет с окошками из СвГ при заданной толщине слоя 10, 25, 50 и 100 мкм. Запись ИК-спектров проводили на ИК-спектрофотометрах "Регкт-Е1тег 180" и "Бресогс! Ш-75".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований получены ИК-спектры рассматриваемых ПФ А (рис. 1 и 2), их мономеров (рис. 3) и сополимеров (рис. 4). ПФА являются малоизученными полимерами и для них практически отсутствуют спектроскопические данные. Поэтому при расшифровке ИК-спектров ПФА в работе использованы имеющиеся литературные данные для ПЭ, ПММА, дейтерированного ПММА и ПТФЭ [4-6]. Легче всего удалось выполнить отнесение полос валентных колебаний групп С¥2 в ПФА [7]. Установлено, что замена Н —О —»- Р в молекуле полимера приводит к существенному сдвигу валентных колебаний в низкочастотную область (рис. 1, табл. 1). Так, У(СН2) в ПММА и ПЭ отвечают об-
ласти (2800 - 3000) см"1, У(СЭ2) в ПММА-с18 -(2000 - 2300) см"', а у(СР2) в ПТФЭ и ПФА -(1100 - 1300) см"1. Этот факт является главной причиной улучшения светопропускания в видимом и ближнем ИК-диапазоне для дейтерирован-ных и особенно фторированных полимеров. Рост светопропускания указанных полимеров происходит за счет снижения поглощения в области обертонных колебаний групп СН2 [1,2].
Замена Н на Б приводит к значительному сдвигу и деформационных колебаний в низкочастотную область (рис. 1 и 2). Аналогичные эффекты уже наблюдались при дейтерировании ПММА [4, 5]. Причем с ростом числа групп СБ2 в боковой цепи фторалкилметакрилатов (МН-1 —» — МН-2 — МН-3 и АН-1 — АН-2) все больше сближались значения частот валентных и деформационных колебаний групп С¥г с соответствующими величинами в ПТФЭ.
Кроме того, для ПФА происходит незначительный сдвиг в высокочастотную область валентных колебаний у(С=0). С увеличением числа групп СБ2 этот сдвиг возрастает (рис. 1 и 2).
Таблица 1. Отнесение ИК-полос поглощения в ПММА, ПМН-1 и ПФН-1
Частота V (см-1) в ПММА [4, 5] Тип колебаний Частота V, см-1 Тип колебаний
ПМН-1 ПФН-1
2995 ча(СН2) + ча(СЩ-0) 3000 3000 V/ СН2)
2948 у,(СН2) + У,(СН3-0) 2970 2992 У,(СН2)
2920, Комбинационный тон, 2900 2900 Комбинационный тон,
2840 связанный с СН3 связанный с СН3
1730 у(С=0) 1740 1780 у(С=0)
1483 5(а-СН3) 1482 8(а-СН3)
1452 5(СН2) 1455 1440 8(СН2)
1438 5(СН3-0) 1430 8(СН2) + 8(СН3-0)
1388 8(а-СН3) 1395 1395 8(а-СН3)
1370 8(а=СН3) 1360 1355 8(а=СН3)
1270 у(С-О) + у(С-С-О) 1270 1270 \(С-0) + у(С-С-О)
1240 у(С-О) + у(С-С-О) 1240 1250 у(С-О) + у(С-С-О)
1205 1230 -1
1190 у(С-С) + 8(СН2) 1190 1190 у(С-С) + 8(СН2)
1150 у(С-С) + 5(СН2) 1175 1175 у(СР2), у(С-С) + 8(СН2)
1063 у(С-С) + 6(СН2) 1130 1120
1028 1040
1010 > ^(СР2)
988 у,.(СН3-0) 970 у,(а-СН3)
967 У,(а-СН3) 950 965 8(СР2)
910 у,.(а-СН3) 940
842 _ 895
832 825 ► 8(СР2)
828 -
807 - 800
749 УДСН2) + у(С-С) 750 у/СН2) + у(С-С)
730 735 уДСН2) + у(С-С)
690 683
675 670 У„(СР2)
580 575
554 - 550 540
530 527
510 _ 495 495
8(С-С-0) - УДСР2)
483 475 480
420
406 >
Примечание. 8- ножничные, уи,- веерные, у,. - маятниковые деформационные колебания; V,, \а — симметричные и асимметричные валентные колебания.
Рис. 2. ИК-спектры пропускания ПМН-1 (7) и ПФН-1 (2).
При переходе ПММА —► ПМН-1 —► ПФН-1 наблюдается смещение полос валентных колебаний у(С=0): 1730 — 1740 — 1780 см"1. Аналогичная картина имеет место и у модельных соединений (табл. 2). Например, при переходе ММА — МА —- МН-1 — АН-1 — ФН-1 обнаружен сдвиг частот 1715 —► 1735 —► 1750 —«-—► 1770 см-1. Такой же эффект, хотя и менее выраженный, установлен для валентных колеба-
Таблица 2. Положение ИК-полос поглощения для валентных колебаний групп С=0 и С=С в рассматриваемых мономерах
Мономер v(C=0), см-1 v(C=C), см-1
ММА 1715 1635
МА 1730 1630
МН-1 1735 1642
МН-2 1740 1640
МН-3 1735 1640
АН-1 1750 1640
АН-2 1755 1645
ФН-1 1770 1665
ний v(C=C) (табл. 2). По-видимому, наблюдаемые явления связаны с изменением (уменьшением) силы межмолекулярного взаимодействия в результате замены Н —» F. Сходные эффекты наблюдались, например, в алифатических полиамидах при изменении межмолекулярного взаимодействия [5].
При замене метальной группы на атом фтора (переход от ММА к ФН-1 или от МН-1 к ФН-1) в ИК-спектрах этих мономеров валентные колебания v(CH2) сдвигаются в высокочастотную область на ~50 -100 см-1. Замена метальной группы на атом водорода (переход от МН-1 к АН-1) вызывала аналогичный сдвиг v(CH2), но меньший по величине (30 см-1), что также может быть обусловлено изменением силовых постоянных связей С-Н при изменении межмолекулярного взаимодействия.
Наиболее характерными ИК-полосами поглощения ПМН-1 в области валентных колебаний v(CF2) являются полосы при 1130, 1205, 1240 и 1270 см-1 (рис. 2). При этом две последние полосы присутствуют и в ИК-спектре ПММА. Для ПФН-1 это полосы поглощения на частотах 1120, 1230, 1250 и 1270 см"1 (рис. 1 и 2), причем полосы 1120 и 1230 см-1 отсутствуют в ИК-спектре ПММА (табл. 1). Следовательно, полосы поглощения 1120,1130,1205 и 1230 см"1 в ПФА характеризуют преимущественно валентные колебания
Рис. 3. ИК-спектры пропускания ММА (1), МН-1 (2) и ФН-1 (5).
групп CF2. При этом полосы 1205 и 1230 см"1 скорее всего отвечают за асимметричные колебания CF2-rpynn va(CF2). Валентные симметричные колебания Vt(CF2) лежат в более низкочастотной области (1100 -1200 см-1), и для них, по-видимому, характерны частоты 1120 и 1130 см-1. Из-за сильного наложения полос поглощения в области v(CF2) и их высокой интенсивности получить удовлетворительные ИК-спектры удалось только на очень тонких пленочных образцах толщиной 2-3 мкм.
Область ИК-спектра 400 - 1000 см-1 для ПФА в отличие от ПММА богата полосами поглощения (рис. 1 и 2). Именно в этом диапазоне частот проявляются деформационные колебания групп СР2. Путем сравнения ИК-спектров ПФА со спектрами ПММА, ПЭ и ПТФЭ было проведено отнесение полос поглощения, ответственных за деформационные колебания групп СР2 (табл. 1). При отнесении ИК-полос поглощения в ПФА также использовались ИК-спектры мономеров (рис. 3).
Рис. 4. ИК-спектры пропускания сополимеров ММ А : МН-1 = 30 МК : МН-1 = 2 : 98 (5).
12 8 V х Ю-2, см"
70 (1), ФН-1 : МН-1 = 50 : 50 (2) и
Осуществлять отнесение ИК-полос поглощения в области валентных и деформационных колебаний групп СР2 в ПФА довольно сложно из-за сильного наложения различных деформационных колебаний групп СН2 и скелетных колебаний \(СС) и у(СО). Изменяя процентное содержание групп СБ2 в образце путем сополимеризации, можно проследить за интенсивностью ИК-полос поглощения, расположенных в области валентных и деформационных колебаний этих групп. В настоящей работе изучены ИК-спектры сопо-
Таблица 3. Изменение экстинкции ИК-полос поглощения, характеризующих колебания групп СР2, в зависимости от состава сополимера (ММА/МН-1)
О ¡(1 (см ') на частотах, см"1
МН-1 1028 950 832 690 675 580 550 530 495
96 9.7 12.1 13.8 12.6 12.8 10.6 11.7 12.3 7.0
93 9.1 11.1 12.9 11.5 11.8 9.9 10.8 11.4 6.1
84 4.0 7.8 8.2 7.9 8.0 6.5 7.5 7.9 4.5
70 3.4 4.1 6.4 4.2 4.3 3.7 4.0 4.2 2.9
лимеров МН-1 и ФН-1 с ММ А, МК и АК, содержащих различное количество групп СР2. Некоторые наиболее характерные ИК-спектры сополимеров приведены на рис. 4. В ИК-спектрах ПМН-1 и ПФН-1 удалось обнаружить полосы поглощения, чувствительные к содержанию групп СР2 (табл. 1).
Табл. 3 иллюстрирует изменение экстинкции О! ¿(й- оптическая плотность, <1 - толщина пленки) ИК-полос поглощения, чувствительных к содержанию групп СР2 в сополимере (ММА/МН-1). Видно, что с уменьшением концентрации групп СР2 в сополимере снижается экстинкция рассматриваемых ИК-полос поглощения, достигая нулевого значения в ПММА. Следовательно, эти полосы характеризуют наличие групп СР2 в ПМН-1. Аналогичные исследования были проведены и для других сополимеров. Результаты анализа ИК-полос поглощения в ПМН-1 и ПФН-1 содержатся в табл. 1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Като Т. // КоЬшкЫ ЯошЬипБЬи. 1985. V. 42. № 4. Р. 257.
2. С го/г V/. // Макгошо1. СЬеш. 1988. В. 189. № 12. Б. 2861.
3. Emslie Ch. // J. Mater. Sei. 1988. V. 23. P. 2281.
4. Nagai H. // J. Appl. Polym. Sei. 1963. V. 7. P. 1697.
5. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. M., 1976.
6. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. М.: Мир, 1986.
7. Яковлева O.E., Пахомов П.М. //Тез. III Всероссийской студ. науч. конф. по проблемам теоретич. и эксперим. химии. Екатеринбург, 1993. С. 126.
Fiber-Optics Poly(fluoroalkylmethacrylates) by IR Spectroscopy
P. M. Pakhomov*, O. E. Yakovleva*, N. M. Perepelitsa**, and S. D. Khizhnyak*
* Tver' State University, ul. Zhelyabova 33, Tver', 170000 Russia ** Research-Production Center of Polymeric Optical Fibers, ul. Tsentral' naya 15a, Tver', 170025 Russia
Abstract - Infrared spectroscopy was used to study some fluoroalkylmethacrylates and derived polymers. The assignment for the absorption bands was made. The substitution of fluorine for hydrogen in poly(fluoro-alkylmethacrylates) was found to shift the stretching and deformation vibrations of CF2 groups to lower frequencies, and the stretching vibrations of C=0 groups, to higher frequencies.
