CC BY
4ские эффекты в интервале температур 450 -810 °С обусловлены протеканием реакций взаимодействия продуктов термолиза. При этом происходит дальнейшая потеря массы вещества.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработаны условия синтеза соединения I и II. Установлены способы координации лигандов с комплексообразователем через атом кислорода карбонильной группы е-капролактама
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1.Митина Т.Г., Хамитова Д.Р., Блатов В.А. Топологическая систематика слоистых координационных соединений Ag, Zn и Cd // Коорд. химия. 2012. Т. 38. № 5. С. 323 - 328.
2.Черкасова Е.В., Исакова И.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Изучение процессов термолиза изотиоцианатных комплексов хрома (III) с катионами е-капролактамия // Известия высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 6. С. 35 - 38.
3. Неорганическая химия: в 3 т. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 400 с.
УДК 547(045)
ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕК-ТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ПРИМЕРЕ КРОКОНОВОЙ КИСЛОТЫ
В.П. Кузнецов, Е.В. Салтанова, А.С. Сухих, Ю.А. Фадеев
Исследована кроконовая кислота спектроскопическим методом при воздействии внешнего постоянного электрического поля. Полученные данные показали, что происходит изменение спектра внутримолекулярных колебаний, в частности наблюдается перераспределение интенсивностей полос молекулярных фрагментов, участвующих в водородных связях. Наблюдаемые изменения в спектре объясняются перераспределением электронной плотности в молекулах кроконовой кислоты.
Ключевые слова: кроконовая кислота, спектр МНПВО, водородная связь
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проводятся активные исследования молекулярных сегнето-электрических материалов [1-3]. Примером тому являются работы, выполненные в ряде стран по изучению свойств кроконовой кислоты [4,5]. Повышенный научный интерес к указанному молекулярному сегнетоэлектрику обусловлен перспективой его использования в электронной промышленности. В данной работе представлены результаты спектроскопических исследований кристаллов кроконовой кислоты , подвергнутых воздействию постоянным электрическим полем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для регистрации ИК спектра использовались поликристаллы кроконовой кислоты чистотой 98%. При комнатной температуре спектры многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) регистрировались на ИК фурье-спектрометре ФСМ фирмы Инфраспек (Россия) в который помещалась приставка МНПВО горизонтального типа. Исследуемый образец - мелкодисперс-52
ный порошок кроконовой кислоты - помещали в ванночку, дно которой образовано призмой МНПВО и механически прижимали к поверхности призмы. Постоянное электрическое поле подводилось к образцу с помощью электродов. Напряженность электрического поля изменяли с шагом 5000 В/м. Спектры МНПВО регистрировались в диапазоне от 400 до 4000 см-1 с разрешением 0,5 см -1, стандартным отклонением 0,103 и отношением. сигнал/шум 5,248. Обработка спектров производилась с использованием программного обеспечения Fspec.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно молекулы кроконовой кислоты содержат несколько химических связей, которые одновременно являются как донорами, так и акцепторами протонов. Возникновение водородной связи (Н-связи) -С=О...Н-О приводит к образованию сетчатой структуры, в которой проявляются кооперативные эффекты сопровождающиеся миграцией протона (рис.1) [4].
Рисунок 1 - Межмолекулярные Н-связи в кристалле кроконовой кислоты.
Образование водородной связи в кислотах приводит к изменению спектральных характеристик полос, относящихся к колебаниям фрагментов в водородном мостике, в частности валентных колебаний карбонильной связи. Полосы валентных колебаний С=О проявляются в диапазоне 1650-1750 см- и являются характеристичными как по частоте, так и по интенсивности. На рис.2 представлены ИК полосы валентных колебаний карбонильных групп кроконовой кислоты в отсутствии и при наложении электрического постоянного поля.
Рисунок 2 - Спектры МНПВО кроконовой кислоты при комнатной температуре: 1- без электрического поля; в электрическом поле напряженностью - 2 - 5000 В/м, 3 - 10000 В/м, 4 - 15000 В/м.
В органических сегнетоэлектриках изменение поляризации молекул в большинстве случаев происходит за счет переориентации диполей. В кристалле кроконовой кислоты такая переориентация целых молекул не может произойти из-за незначительной амплитуды колебаний молекул. Диполь кроконовой кислоты может изменяться по направлению за счет переноса протонов между молекулами. Как следует из полученных данных, в
случае наложения внешних незначительных по величине электрических полей (к образцу подводились электроды с постоянной разностью потенциалов до 150 В) наблюдается перераспределение интенсивностей полос поглощения. На наш взгляд такие изменения в спектре связаны с воздействием поля на перераспределение электронной плотности всей молекулы и в том числе связей С=О, что может отразиться на геометрии молекулы, в частности на незначительное изменение углов между карбонильными связями. Уменьшение угла между карбонильными связями при наложении внешнего электрического поля, на наш взгляд, вызывается несколькими причинами: во-первых, неподеленная пара электронов карбонильных групп, не участвующих в водородной связи, занимает большее пространство, чем связывающая и во-вторых, одновременное участие двух карбонильных групп в водородной связи приводит к повышению электронной плотности на протонах, их большей экранировке и ослаблению взаимного отталкивания. Согласно [6] эти эффекты приводят к небольшому уменьшению угла на ~ 3 — 4°. Тем не менее, такие изменения могут проявиться в колебательном спектре исследуемого вещества.
В работе [6] отмечалось, что изменения дипольных моментов связей при валентных колебаниях могут быть направлены не непосредственно по связям, а отклоняются к атому с наибольшей поляризуемостью в молекуле. Поскольку в настоящей работе обсуждаются лишь причины, приводящие к изменению угла между векторами поляризаций, то в ней не обсуждается вопрос о том, насколько могут отличаться значения угла между карбонильными связями в зависимости от рассматриваемой схемы: либо валентно-оптической, где в качестве а принимается угол между химическими связями, либо схемы парциальных осцилляторов, в которой а -угол между парциальными дипольными моментами.
Исходя из общих представлений, ди-польный момент связи можно выразить в виде суммы
(1)
- статический дипольный момент; /и{1)
- поправка за счет окружения, например
влиянием межмолекулярной Н-связи; ¡и(Д) -поправка, обусловленная внутримолекуляр-
ным взаимодействием, в том числе и поляр-поправок, в свою очередь, также сложна. Для упрощения рассмотрим лишь три составляющих выражения (1). Из него находим
д/и _ д/и0 д/и(1) д>и(Ю
__ Фо j ¿/Г
dq dq dq
dq
Нетрудно видеть, что
(2)
дм(1) и
дq дq
взаимозависимы. Обе поправки обусловлены тем, что участие полярных групп С=О в межмолекулярном взаимодействии приведет к изменению соответствующего вектора поляризации, который опосредованно, через внутримолекулярное взаимодействие окажет влияние на гидроксильные связи этой же молекулы кроконовой кислоты. Такое влияние будет передаваться по всей цепи молекул связанных в кристалле межмолекулярными Н-связями. Из изложенного следует, что поскольку величина ^Ц есть сумма нескольких дq
составляющих, которые могут иметь различные знаки, то для определения тенденции изменения ИК полос в каждом конкретном случае следует определить, какой из членов (1) является доминирующим.
Так как взаимное влияние векторов пол А - > в
ляризации и
и антисимметричных колебаниях карбониль-
8/и{п)
при симметричных
ных связей не адекватно, вклад
dq
при
данных колебаниях различен по величине. Таким образом, выражение для отношения интенсивностей соответствующих колебательных полос будет задаваться выражением [6]
А
А. S 2
ными эффектами. Строго говоря, каждая из ЗАКЛЮЧЕНИЕ Полученные данные показали, что происходит изменение спектра внутримолекулярных колебаний, в частности наблюдается перераспределение интенсивностей полос молекулярных фрагментов, участвующих в водородных связей. Наблюдаемые изменения в спектре объясняются перераспределением электронной плотности в молекулах кроконовой кислоты.
Для описания наблюдаемых изменений спектров возможно использование модели парциальных осцилляторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Horiuchi S., Kumai R., Tokura Y. Hydrogen-Bonding Molecular Chains for High-Temperature Ferroelectricity // Adv. Mater. 2011. Vol. 23. P 2098-2103.
2. Polar distortions in hydrogen bonded organic ferroelectrics / Stroppa A., Sante D., Horiuchi S. et al. // Physical Review B 2011. Vol. 84. P. 014101(1) - 014101(5).
3. Defining the hydrogen bond: An account (IUPAC Technical Report) / E. Arunan, G. R. Desiraju, R. A. Klein et al. // Pure Appl. Chem. 2011. Vol. 83. № 8. Р. 1619-1636.
4. Above-room-temperature ferroelectricity in a single-component molecular crystal / Horiuchi S., Tokunaga Y., Giovannetti G. et al. // Nature 2010. Vol. 463. P. 789-792.
5. Braga D., Maini L., Grepioni F. Crystallization from hydrochloric acid affords the solid-state structure of croconic acid (175 years after its discovery) and a novel hydrogen-bonded network // Cryst. Eng. Comm. 2001. №6. P. 1-3.
6. Фадеев Ю.А. Спектроскопическое изучение взаимодействия парциальных осцилляторов на примере идентичных полярных связей в симметричных молекулах. // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. 1995. Вып. 6. С.190-208.
УДК 547(045)
АНАЛИЗ ПОТОКОВЫХ ГРАФОВ СИСТЕМЫ ВОДА - Н-БУТИЛОВЫЙ СПИРТ - УКСУСНАЯ КИСЛОТА - Н-БУТИЛАЦЕТАТ
И. В. Сеселкин
В работе выполнен термодинамико-топологический анализ фазовой диаграммы сложной четырёхкомпонентной системы вода - н-бутиловый спирт - уксусная кислота - н-бутилацетат. Исследованы типы особых точек диаграммы. Разработаны и проанализированы графы последовательности выделения фракций и потоковые графы. Предложены принципиальные технологические схемы разделения смеси.
Ключевые слова: термодинамико-топологический анализ, концентрационный симплекс, азеотропия, расслаивание, сепаратор, ректификационная колонна.
