CC BY
8ным взаимодеиствием, в том числе и поляр-поправок, в свою очередь, также сложна. Для упрощения рассмотрим лишь три составляющих выражения (1). Из него находим
д/и _ д/и0 д/и(1) д>и(Ю
__ Фо j ¿/Г
dq dq dq
dq
Нетрудно видеть, что
(2)
дм(1) и
дq дq
взаимозависимы. Обе поправки обусловлены тем, что участие полярных групп С=О в межмолекулярном взаимодеиствии приведет к изменению соответствующего вектора поляризации, который опосредованно, через внутримолекулярное взаимодеиствие окажет влияние на гидроксильные связи этой же молекулы кроконовой кислоты. Такое влияние будет передаваться по всей цепи молекул связанных в кристалле межмолекулярными Н-связями. Из изложенного следует, что поскольку величина ^Ц есть сумма нескольких дq
составляющих, которые могут иметь различные знаки, то для определения тенденции изменения ИК полос в каждом конкретном случае следует определить, какой из членов (1) является доминирующим.
Так как взаимное влияние векторов пол А - > в
ляризации и
и антисимметричных колебаниях карбониль-
8/и{п)
при симметричных
ных связей не адекватно, вклад
dq
при
данных колебаниях различен по величине. Таким образом, выражение для отношения интенсивностей соответствующих колебательных полос будет задаваться выражением [6]
А
А. S 2
ными эффектами. Строго говоря, каждая из ЗАКЛЮЧЕНИЕ Полученные данные показали, что происходит изменение спектра внутримолекулярных колебаний, в частности наблюдается перераспределение интенсивностей полос молекулярных фрагментов, участвующих в водородных связей. Наблюдаемые изменения в спектре объясняются перераспределением электронной плотности в молекулах кроконовой кислоты.
Для описания наблюдаемых изменений спектров возможно использование модели парциальных осцилляторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Horiuchi S., Kumai R., Tokura Y. Hydrogen-Bonding Molecular Chains for High-Temperature Ferroelectricity // Adv. Mater. 2011. Vol. 23. P 2098-2103.
2. Polar distortions in hydrogen bonded organic ferroelectrics / Stroppa A., Sante D., Horiuchi S. et al. // Physical Review B 2011. Vol. 84. P. 014101(1) - 014101(5).
3. Defining the hydrogen bond: An account (IUPAC Technical Report) / E. Arunan, G. R. Desiraju, R. A. Klein et al. // Pure Appl. Chem. 2011. Vol. 83. № 8. Р. 1619-1636.
4. Above-room-temperature ferroelectricity in a single-component molecular crystal / Horiuchi S., Tokunaga Y., Giovannetti G. et al. // Nature 2010. Vol. 463. P. 789-792.
5. Braga D., Maini L., Grepioni F. Crystallization from hydrochloric acid affords the solid-state structure of croconic acid (175 years after its discovery) and a novel hydrogen-bonded network // Cryst. Eng. Comm. 2001. №6. P. 1-3.
6. Фадеев Ю.А. Спектроскопическое изучение взаимодействия парциальных осцилляторов на примере идентичных полярных связей в симметричных молекулах. // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. 1995. Вып. 6. С.190-208.
УДК 547(045)
АНАЛИЗ ПОТОКОВЫХ ГРАФОВ СИСТЕМЫ ВОДА - Н-БУТИЛОВЫЙ СПИРТ - УКСУСНАЯ КИСЛОТА - Н-БУТИЛАЦЕТАТ
И. В. Сеселкин
В работе выполнен термодинамико-топологический анализ фазовой диаграммы сложной четырёхкомпонентной системы вода - н-бутиловый спирт - уксусная кислота - н-бутилацетат. Исследованы типы особых точек диаграммы. Разработаны и проанализированы графы последовательности выделения фракций и потоковые графы. Предложены принципиальные технологические схемы разделения смеси.
Ключевые слова: термодинамико-топологический анализ, концентрационный симплекс, азеотропия, расслаивание, сепаратор, ректификационная колонна.
Один из способов получения витамина В2 - конденсация пиримидинового компонента с вторичными ортоаминоазосоединениями ароматического ряда, содержащими два атома азота в орто-положении, необходимых для построения срощенного пиримидинового цикла [1].
В качестве среды для проведения конденсации используют различные органические растворители (этиловый спирт, диок-сан, этиленгликоль, н-бутиловый спирт, н-бутилацетат и др.).
Реакция конденсации катализируется слабыми органическими кислотами, имеющими константу диссоциации от 1,2 10-3 до 6,810-5, такими как уксусная, бензойная, янтарная, никотиновая и др.; при отсутствии катализатора выход рибофлавина снижается до 20 % [2].
В качестве рабочей смеси процесса конденсации используют бутанол-бутилацетатную смесь с добавлением катализатора - уксусной кислоты. При проведении процесса конденсации в жидкой фазе протекают обратимые реакции этерификации уксусной кислоты и гидролиза бутилацетата.
Для регенерации растворителей, как правило, используют специальные методы разделения, такие как экстрактивная и гете-роазеотропная ректификация, значительно реже - экстракция, первапорация, адсорбция и др. [3].
В работе применялся термодинамико-топологический анализ [4] диаграмм фазового равновесия системы вода (1) - н-бутиловый спирт (2) - уксусная кислота (3) - н-бутилацетат (4), который позволяет выявить типы особых точек системы, определить термодинамические ограничения и выбрать возможные методы разделения сложных органических смесей.
Трёхмерный концентрационный симплекс (тетраэдр), соответствующий рассматриваемой смеси и развёртка его на поверхность представлены на рисунке 1а, б. Согласно литературным и экспериментальным данным [5,6], две тройные составляющие азеотропны, две остальные - зеотропны. В тетраэдре имеется десять особых точек: два тройных азеотропа (Аг124, Аг234), четыре бинарных (Аг12, Аг14, Аг23, Аг24) и четыре вершины, соответствующие чистым компонентам.
Из анализа типов особых точек [4] следует, что в рассматриваемой системе имеется один неустойчивый узел И2- (азеотроп Аг124) и два устойчивых узла Ы0+ и И/, отве-
чающие н-бутилацетату и максимальному азеотропу Аг23. Остальные особые точки являются сёдлами относительно объёма тетраэдра: Аг234 - отрицательное седло типа С2-; Аг12, Аг14, Аг24 - положительные бинарные сёдла С/; 1, 2 - отрицательные сёдла С0-; 3 -положительное седло С0+ (рисунок 2а). Точки 1, 2, 3, Аг12, Аг14, Аг24 относительно границы тетраэдра являются сложными типа «седло-узел».
1
Рисунок 1 - Концентрационный симплекс (а) и развёртка его поверхности (б) системы вода (1) - н-бутиловый спирт (2) - уксусная кислота (3) - н-бутилацетат (4)
При наличии такого набора особых точек внутреннее пространство тетраэдра покрывается двумя трёхмерными пучками (выходящими из точки Аг124) дистилляционных линий, для которых точки 4 и Аг23 являются конечными. Разделяющее многообразие второго порядка проходит через точки Аг124 - 1 - 3 - Аг234 - Аг24 деля объём тетраэдра на два объёма дистилляции. Один трёхмерный пучок дистилляционных линий располагается в пространстве, ограниченном следующими особыми точками: Аг124, Аг24, Аг234, Аг14, 1, 3, 4. Второй трёхмерный пучок дистилляционных линий ограничен следующими особыми
точками тетраэдра: Аг124, Аг24, 2, Аг12, 1, 3, Аг234, Аг23. Объём тетраэдра распадается на восемь областей непрерывной ректификации, три из которых расположены в дистилляци-онной области, устойчивым узлом которой является н-бутилацетат.
Рисунок 2 - Типы особых точек (а) и балансовый симплекс (б) системы вода (1)- н-бутиловый спирт (2) - уксусная кислота (3) -н-бутилацетат (4)
Основываясь на предельно возможных разделениях, обусловленных структурой диаграммы жидкость-пар, с учётом заданных составов исходных смесей, расположенных в областях непрерывной ректификации Аг124 -1 - 3 - 4 (Р1) и Аг124 - Аг12 - 1 - 3 - Аг23 (Р2), рассмотрим принципиально возможные пути их разделения с помощью балансового концентрационного симплекса (рисунок 2б).
Из смеси, характеризующейся точкой состава Р1 по первому заданному разделению можно выделить, согласно линии материального баланса Аг124 - Р1 - W1 (рисунок 3), азеотроп состава Аг124 и тройную смесь со-
става W1. Графы последовательности выделения фракций, потоковые графы и принципиальная технологическая схема разделения (ПТСР) первого заданного разделения смеси Р1 изображены на рисунке 3а, б, г.
Точка состава W1 расположена на грани 1 - 3 - 4 и при ректификации по первому заданному разделению в дистиллят выделяется азеотроп Аг14, который затем смешивается с Аг124 (полученным на первой колонне). Образовавшийся состав расположен на разделяющей Аг124 - Аг14 (точка К1), при его расслоении из водного слоя Б1 выделяется вода, а из органического Э2' - н-бутилацетат. Разделение дистиллята состава Р1 предусмотрено с помощью азеотропной ректификации.
Недостатком этого варианта ПТСР является то, что уксусная кислота, наиболее реак-ционноспособный и коррозионно-агрессивный компонент, выводится лишь на третьей ректификационной колонне. Схема содержит шесть колон и один сепаратор. Число колонн можно сократить, если использовать азео-тропную ректификацию, применяя в качестве разделяющего агента н-бутилацетат; при этом в кубе колонны II можно получить уксусную кислоту (фрагмент схемы представлен на рисунке 3в).
Рисунок 3 - Вариант I ПТСР смеси вода - н-бутиловый спирт - уксусная кислота - н-бутилацетат а, б - граф последовательности выделения фракций т потоковый граф; в -вариант выделения уксусной кислоты; г- ПТСР
Осуществление второго заданного разделения смеси Р-| по балансовой линии Д-| - Р-| - 4 позволяет выделить в кубе колонны уксусную кислоту, а в дистилляте смесь К2, состав которой расположен на разделяющей Аг124 - 1 (рисунок 4а, б, в). Этот вариант схемы разделения предусматривает использование пяти колонн и одного сепаратора. К недостаткам следует отнести выделение н-бутилацетата на двух колоннах. Однако этот вариант по сравнению с предыдущим имеет ряд преимуществ: меньшее число рециклов, более простая обвязка колонн.
Рисунок 4 - Вариант II ПТСР смеси вода (1) - н-бутиловый спирт (2) - уксусная кислота (3)- н-бутилацетат (4) а, б - графы; в - ПТСР
Используя первое заданное разделение исходной смеси состава Р2, расположенной в области непрерывной ректификации Аг124 -Аг12 - 1 - 3 - Аг23, в кубовом продукте получается тройная смесь состава \Л/2. Последующее разделение кубового продукта приводит к выделению в кубе колонны II - уксусной кислоты, а в дистилляте азеотропа Аг124. Такое разделение возможно осуществить, используя азеотропную ректификацию со сложным разделяющим агентом - водным слоем сепаратора Б. Графы последовательности выделения фракций, потоковые графы и ПТСР исходной смеси состава Р2 изображены на рисунке 5а, б, в.
а)
б)
Рисунок 5 - Вариант III ПТСР смеси вода (1) - н-бутиловый спирт (2) - уксусная кислота (3) - н-бутилацетат (4) а, б - граф последовательности выделения фракций и потоковый граф; в - ПТСР
При использовании второго варианта разделения смеси состава F2 (рисунок 6а, б, в) необходима схема, состоящая из четырёх колонн и двух сепараторов. Выделение уксусной кислоты, как коррозионно-опасного компонента, осуществляется на I колонне, что позволяет для изготовления последующих колонн использовать обычные для этих целей марки стали. Схемой предусмотрено применение двух сепараторов, так как первый из них работает в области составов 2 - Fz124 -Az24, а второй в области Az124 - Az24 - 4, т.е. конечными продуктами в каждой области будут соответственно н-бутиловый спирт и н-бутилацетат. ПТСР этого варианта имеет очевидные преимущества по сравнению с вариантами первого заданного разделения.
а)
Рисунок 6 - Вариант IV ПТСР смеси вода (1) - н-бутиловый спирт (2) - уксусная кислота (3) - н-бутилацетат (4) а, б - граф
последовательности выделения фракций и потоковый граф в - ПТСР
Окончательный выбор принципиальной технологической схемы разделения смеси может быть выполнен после проведения натурного и машинного экспериментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 439 с.
2. Березовский В.М. Химия витаминов. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 632 с.
3. Жаров В.Т. Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. - Л.: Химия, 1975. - 240 с.
4. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных смесей. Теор. основы хим. технологии. - 1987. - Т. 21, № 1, - с.74 - 85.
5. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. - Л.: Химия, 1971. - 848 с.
