CC BY
15
того момента, пока якорь барабана ШИ1 не достигнет числа нажатий установленного на переключателе П^ Тогда срабатывают реле Р3 и Р, через замкнутый контакт ШИ}. Реле Р3 контактом Р^ самоблокируется и контактами Р| подключает систему автоматического сброса на нуль шагового искателя ШИ^ Одновременно реле Р4 контактами Р{ подключает вторую часть программы. Начинает функционировать реле времени. Время его работы можно изменять от 1 до 120 с. После отработки реле времени установка возвращается в исходное состояние л прибор автоматически готов к следующему циклу работы. Счетчик Сч3 отсчитывает число исследуемых программ. Лампы Л, и Ла позво-
ляют экспериментатору контролировать прохождение той или другой части программы. Все устройство смонтировано в металлическом корпусе размером 350X250X230 мм.
Литература. Анохин П. К. Биология и нейрофизиология условного рефлекса. М., 1968. Балынина Е. С., Тимофиевская Л. А. — Гиг. и сан.,
1978, № 7, с. 54—58.
Бокина А. И. и др. — В кн.: Советско-американский симпозиум по проблеме «Гигиена окружающей среды». 2-й. М., 1977, с. 24—31. Судаков К- В. Системные механизмы мотивации. М.,
1979.
Weiss В. Digital Computers in the Behavioral Laboratory. New York, 1973.
Поступила 2S.0S.S1
УДК в 13-074:6781-074:543.544
М. Т. Дмитриев, В. А. Мищихин
ИДЕНТИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
В гигиенических исследованиях и практической работе нередко возникает потребность в идентификации синтетических полимерных материалов, особенно при необходимости дать гигиеническую оценку зарубежным изделиям, рецептура и маркировка материалов которых обычно неизвестны. Внешний осмотр обычно не дает определенных результатов. Общепринятые методы идентификации полимерных материалов основаны на фотометрии растворов полимеров. Кроме того, для идентификации материалов их вносят в пламя газовой горелки и наблюдают за цветом и конфигурацией синего конуса пламени (Л. С. Калинина; Г. Клайн). Разрешающая способность этих методов невелика. Более эффективна идентификация материалов с применением спектрометрии отраженного от них света, спектрографии, масс-спектрометрии с источником ионов для твердых тел,'лазерной спектроскопии. Однако для этой цели требуется специальная аппаратура, которая в гигиенических учреждениях практически отсутствует. В то же время в гигиене широко используются газовые хроматографы (в основном для определения загрязнения окружающей среды). Они могут быть рекомендованы и для идентификации синтетических полимерных материалов.
Газохроматографический метод обладает весьма широкими возможностями, особенно при анализе конкретных веществ. В упрощенном варианте (без идентификации отдельных хроматографических пиков) хроматограмма также содержит значительный объем информации, которая может быть использована для характеристики всего комплекса веществ по способу «отпечатков пальцев». Ранее этот метод применялся для оценки общего загряз-
нения воздуха и воды (М. Т. Дмитриев и Н. А. Кит-росский; М. Т. Дмитриев и соавт., 1969, 1970; Al lard). В такой же степени хроматограмма может служить и в качестве специфического «отпечатка» полимерного материала, однако для резкого повышения выхода из его образцов конкретных веществ для анализа необходим предварительный пиролиз полимера. Ранее пиролитической газовой хроматографией пользовались при изучении полимерных материалов для определения их термостабильности, состава материала, входящих в полимеры молекулярных групп (К. В. Алексеева; В. С. Илич-кин и соавт.; Kullik).
Пиролиз осуществляли в кварцевой или из молибденового стекла пробирке 1 со шлифом № 14 (рис. 1). Длина пробирки 15 см, диаметр 1,5 çm. Пробирку закрывали пробкой 2 со впаянными стеклянными трубками (длиной ниже пробки 15 ц
Рис. 1. Схема присоединения пиролитической пробирки к газовому хроматографу для идентификации материалов. Объяснения в тексте.
5 см, диаметром 5 мм). На концах трубок имелись стеклянные краны 3. Перед пиролизом в пробирку помещали навеску материала (1—10 мг), после чего ее в течение 10 мин продували азотом особой чистоты при расходе 100 мл/мин из баллона 4 с помощью гофферного крана 5. Далее правый кран 3 перекрывали. Пиролиз образца полимера проводили при 500 °С в течение 15 мин с помощью электропечи 6. Затем продукты пиролиза направляли в дозирующую петлю 7 объемом 1 см3 (при расходе 10 мл/мин) с помощью газового крана 8. Через 21/2 мин кран переводили в положение «анализ», после чего продукты пиролиза поступали с током азота в газовый хроматограф 9.
Хроматограммы продуктов пиролиза полимерных материалов (пирограммы) получали в изотермическом режиме на газЬвом хроматографе «Цвет-106» с пламенно-ионизационным детектором и детектором электронного захвата. Длина колонки 2 м, диаметр 4 мм. В качестве неподвижной фазы использовали полиэтиленгликольадипинат — 20 % на хромосорбе М-А\У-НМ05 зернением 0,25—0,36 мм. Расход газа-носителя азота на колонку 30 мл/мин, водорода 40 мл/мин, воздуха 300 мл/мин (для пламенно-ионизационного детектора) и азота на продувку детектора 150 мл/мин (для детектора электронного захвата). Температура колонки 80 °С, испарителя 250 °С (для пламенно-ионизационного детектора), детектора 200 °С (для детектора электронного захвата). Полученные пирограммы перестраивали в стандартизованном виде: максимальный пик условно принимали равным 20 см, по оси абсцисс откладывали время выхода веществ в минутах (1 мин приравнивали к 0,5 см). Для получения «отпечатка» материала вершины пиков соединяли пунктирной кривой. Для контроля получали также пирограммы известных (эталонных) материалов. Идентификацию материалов осуществляли наложением стандартизованных пирограм\< (во многих случаях возможно сопоставление пиро-грамм непосредственно с ленты самописца). Предварительную идентификацию материала проводили визуально по пунктирной кривой. Для количественной идентификации можно использовать повторяемость разделенных характеристических пиков, отношения их высот и ее надежность (поэтому данный метод идентификации может быть назван характеристическим) .
Повторяемость пиков рассчитывали по формуле:
где ^ — повторяемость пиков (в %); 5 — число общих пиков (с одинаковым временем выхода из колонки); лит — число характеристических пиков соответственно на пирограмме исследуемого материала и эталона.
Повторяемость отношений высот характеристических пиков устанавливали по формуле:
где # — повторяемость высот пиков (в %); / — число совпавших отношений высот (для которых отношение высот общих пиков на пирограммах материала и эталона находится в пределах 0,75— 1,25).
Надежность идентификации определяли по формуле:
р = \0-*Р1*,
где Р — надежность идентификации (в^/о).
Чем больше надежность идентификации материала, тем выше ее достоверность. Аналогично рассчитывается надежность идентификации материала при хроматографической и масс-спектрометрической идентификации пиков (при этом используются лишь характеристические пики с газохроматографической или масс-спектрометрической идентификацией). Предпочтение, естественно, следует отдавать масс-спектрометрической и газохроматографической надежности по сравнению с характеристической или визуальной, поскольку при этом для идентификации в первую очередь берутся специфические вещества, свойственные данным материалам. Согласно полученным данным, для приведения к характеристической надежности показатель газохроматографической надежности следует умножить на 1,3, а масс-спектрометрической надежности — на 1,8 (в таблице использовали обозначения соответственно Ргх и Рмс). При Р>60 %, Ргх>45 % и Рмс>30 % (и тем более равных или выше 100 %) идентификация полимерн'IX материалов может быть признана достаточно надежной. Более высокие по-
Рис. 2. Пирограммы для ПВХ-пленки, полученные с помощью пламенно-ионизационного детектора (а), и детектора электронного захвата (б). По оси абсцисс — время выхода веществ (в мин): по оси ординат — высота пиков (в мм); идентифицированные вещества: / — ацетон. 2 — этнлацетат, 3 — гсксан. 4 — хлористый водород. 5 — винил-хлорид, 6 — ацетальдегнд. 7 — изопентан, В — пентаи. 9 — хлороформ, 10 — дихлорэтан, II — хлорбензол.
Характеристики идентификации полияинилхлоридных (ПВХ) материалов методом пиролитической газовой хроматографии
Характеристика идентификации ПВХ-пленка (ФРГ) П В X - пленка (Италия) Линолеум деболон (ГДР) Линолеум мытищинского объединения «Стройпласт-масса»
К 12 13 15 17
S 11 11 9 10
/ 9 10 8 9
F 95,6 91,7 84,7 71,4
R 90,0 91,0 88,8 90.0
Р 86,1 82,7 68,4 64,3
Ргх 68,8 64,7 62,2 53,7
Рмс 59,3 61,2 54,7 49,4
казатели надежности идентификации (Р=80—100 %) указывают на полную идентичность материалов, более низкие (Р=60—80 %) — на одинаковую основу при различных технологических добавках.
Если пирограмма не имеет характеристических пиков, то идентификация практически может быть проведена лишь визуально. При наличии же пиков она может быть подтверждена количественно. Если с помощью пламенно-ионизационного детектора характеристические пики не образуются, целесообразно получить пирограмму с помощью детектора электронного захвата (или других специфических детекторов). На рис. 2 в качестве примера приведены пирограммы для упаковочной ПВХ-пленки гермотерм (производства ФРГ). Пирограмма, полученная с помощью детектора электронного захвата, имеет 13 характеристических пиков, в то время как на пирограмме с пламенно-ионизацион-ным детектором на начальном участке они практически отсутствуют (до 10-й минуты). Характеристические пики могут быть подтверждены хро-матографически (по индексам удерживания) и масс-спектрометрически (с помощью хромато-масс-спектрометра). Приведенные на рис. 2, б пики образованы хлористым водородом, винилхлоридом, хлороформом, дихлорэтаном и хлорбензолом, кото-
рые на пирограмме с пламенно-ионизационным' детектором (рис. 2, а) практически не зарегистрированы.
В таблице в качестве примера приведены характеристики идентификации ряда ПВХ-материалов (в качестве эталона взят гранулированный поли-внннлхлорнд, для которого ш=11). Визуально пирограммы идентнчны с эталоном лишь для итальянской ПВХ-пленки. Для ПВХ-пленок надежность Р составляет 83—86 %, для ПВХ — линолеумов — 64—68 %. РГ1 и Рмо для ПВХ-пленок — соответственно 65—69 и 59—61 %, для ПВХ-линолеу-мов — 64—68 и 49—55 %. Следовательно, все изученные материалы могут быть идентифицированы как поливинилхлоридные. В то же время технологические добавки обнаружены не только в линолеумах, но.и в пленках.
Таким образом, пиролитическая газовая хроматография может быть использована для экспрессной идентификации полимерных материалов значительно более эффективно, чем спектрофотометрия растворенных полимеров или сжигание в пламени. При применении разработанного метода исследуемые материалы практически не расходуются в процессе анализов, что позволяет при необходимости неограниченно повторять исследования.
Литература. Алексеева К. В. — Каучук и оезина,
1975, № 7, с. 51. Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. — Водоснабжение
и сан. техника, 1967, № 7, с. 24. Дмитриев М. Т. и др. — Охраны труда и техника безопасности в хим. пром-сти, 1969, № 1, с. 16. Дмитриев М. Т., Китросский H. A., Ерофеева 3. А. —
Гиг. и сан., 1971, № 8, с. 77. Дмитриев М. f., Тарасова Л. Н., Прибытков Л. Д. —
Там же, 1972, № 8, с. 66. Иличкин В. С. и др. — Гиг. труда, 1978, № 4, с. 40. Калинина Л. С. Качественный анализ полимером. М., 1975, с. 28.
Клайн Г. Аналитическая химия полимеров, 1966, т. 3, с. 283.
Allard Е. R. — Analyt. Chem., 1972, v. 44. р. 64. Kullik Е, — J. Chromatogr., 1975, v. 112, р. 297.
Поступила 20.05.81
УДК б 13.633-07:616.24-003.656.6-092.9-092
Л. Г. Бабушкина, Б. Т. Величковский
ОЦЕНКА ФИБРОГЕННОСТИ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЫЛИ ПО ДЛИТЕЛЬНОСТИ СТАДИИ ПРЕФИБРОЗА
Свердловский НИИ гигиены труда и профзаболеваний, II МММ им. Н. И. Пирогова
Одной из важных задач, стоящих перед гигиеной труда в области изучения профессиональной пылевой патологии, — прогнозирование степени фиб-рогенной активности промышленных пылей и пылевых микстов. В настоящее время оценка фибро-генности пылей на основании их физико-химиче-ских характеристик недостаточно обоснована, в связи с чем основным критерием этого свойства
пылей является их действие на животных. Система определения фиброгенных свойств пылей по результатам- эксперимента представляет определенные трудности. Достаточно упомянуть, что при интратрахеальном введении высокофиброгенных пылей в первое время уменьшается относительное содержание (концентрация) оксипролина в легких (Л. Г. Бабушкина; Б. А. Кацнельсон и соавт.;
