CC BY
9
ХБП и ДБП составляло соответственно I мин. 3 сек., 1 мин. 30 сек., 2 мин. 33 сек., расходы водорода и воздуха устанавливались по паспорту прибора, составляя 20 и 95 мл/мин соответственно.
Задание вещества для построения калибровочных графиков осуществлялось из паровой фазы, находящейся в динамическом равновесии с жидкостью. Предварительно была изучена кинетика установления указанного равновесия в каждом отдельном случае для ДХП, ХБП и ДБП. При 23° равновесие достигалось за 60, 80 и 180 мин. для ДХП, ХБП и ДБП соответственно. Кинетическая кривая установления равновесия снималась путем построения графика зависимости высоты пика анализируемого вещества определенной пробы от времени. Время отсчитывалось с момента прекращения продувки над поверхностью жидкости горячего пара ее, проходившего над ней в течение 30 мин.
Зная момент установления равновесия и концентрацию вещества при определенной температуре1, можно по известной методике (Г. Берчфилд, Э. Сторрс) приготовить искусственные смеси известной концентрации (например, методом разбавления малой пробы в большом объеме) и далее построить калибровочные графики. Каждая точка на калибровочном графике представляет среднее 10—15 параллельных вводов с воспроизводимостью не хуже 10—12% для самых малых проб. При больших концентрациях проба уменьшается до такой величины, чтобы высоты пиков определяемых веществ не выходили из предела, для которого проведена калибровка. Искомая концентрация находится как частное отделения найденной по графику величины пнализируемого вещества в миллиграммах на значение объема введенной аробы. Проба обычно не превышала 25 мл. Испытанные галоидоуглеводо-роды определяются начиная с величины Ю-3 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1965, в. 4.— Жуховицкий А. А., Туркельтауб Н. М. Газовая хроматография. М. — Л., 1962.— Гольберт К- А., Вигдергауз М. С. Курс газовой хроматографии. М. — Л., 1967.— Справочник химика. Л. — М., 1963, т. 2, с. 623, 900 — Берчфилд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М., 1964, с. 161.
Поступила 25/Ш 1969 г.
УДК 614.777-0 74 :[6в1.185:543.544
И0НИЗАЦИ0НН0-ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСК0Е РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ [ДЕТЕРГЕНТОВ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ПИРОЛИЗОМ
М. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский, 3. А. Ерофеева
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
К возможным способам раздельного определения в воде детергентов, как и других сложных смесей, относится газовая хроматография (М. Т. Дмитриев; Н. А. Китросский, 1963, 1969). Почти все применяемые моющие средства представляют собой порошки или вязкие жидкости, имеющие высокую температуру кипения, обычно сопровождающегося разложением. Поэтому при прямом вводе в газовый хроматограф пробы воды, содержащей детергенты, исследуемые вещества обычно задерживаются в колонке, не создавая какого-либо сигнала на хроматограмме. Одним из путей газохроматографического анализа нелетучих веществ является их предварительный пиролиз, в результате которого изучаемое соединение разлагается на несколько других летучих веществ, более простых по составу. В результате после пиролиза нелетучие вещества, в том числе и детерген-
1 Справочник химика, т. 2, с. 62, 900.
ты, также имеют характерные хроматограммы пиролиза, т. е. пирограммы. Ранее на возможность применения пиролиза для качественного и полуколичественного газохроматографического определения детергентов указывали ряд авторов (Coupe и McKeown; Liddicoet и Smithson; М. Т. Дмитриев и соавт.). Предварительный пиролиз можно использовать также и для газохроматографического исследования катионактивных детергентов — солей четвертичных аммониевых оснований с числом атомов углерода в ал-кильной группе в пределах 8—18 (Warrington).
Разработка газохроматографических методов определения нелетучих и летучих веществ аналогична, с той лишь разницей, что требуются выбор условий пиролиза, дополнительное изучение полученной пирограммы, оценка степени пиролиза, выбор основных приемлемых пиков на пирограм-ме, подходящих для анализа каждого из изучаемых веществ и калибровка прибора по выбранным пикам для различных веществ. Как и при исследовании летучих веществ, для повышения чувствительности анализа целесообразно применять ионизационные детекторы. При анализе веществ с предварительным пиролизом градуировочная характеристика ионизационно-хроматографического определения имеет вид:
S = 10-» ^г-bdLN, (1)
где S — полученная площадь оптимального пика (в смг), q — скорость движения ленты самописца (в см/сек); Z — коэффициент усиления первичного тока ионизации; R — множитель шкалы делителя сигнала; а — цена деления шкалы самописца (а/см), b — степень пиролиза (в %), d — относительная площадь приемлемого пика на хроматограмме (в %), L — чувствительность ионизационного определения (в мкулон/г); JV — количество определяемого вещества (в мкг).
Работа была выполнена на газовых хроматографах Хром-3 производства ЧССР и приборе фирмы «Инструменте», модель 393 А производства США (в последнем случае в газовую схему хроматографа подключался пи-ролизатор ПИР-1А японской фирмы «Шимадзу». Однако полученные результаты могут быть использованы при работе на любых газовых хроматографах с пламенно-ионизационным детектором и пиролизатором при тех же условиях анализа. Исследования проведены на примере неионогенных детергентов — синтанола, проксамина, проксанола, веществ ОП-7 и ОП-Ю и анионоактивных — алкилсульфата и алкилбензолсульфоната. В случае пиролиза при относительно низкой температуре (до 450° на аппарате Хром-3) камера пиролиза представляла собой патрон высотой 1 см из нержавеющей стали с дном в виде сетки, куда помещалась реакционная смесь. Патрон вставлялся в испаритель хроматографа. Реакционная смесь состояла из пропитанного концентрированной фосфорной кислотой стерхамола (в соотношении 1 : 2) и служила для пиролитического десульфирования. При этом нами установлено, что десульфирование серусодержащих детергентов увеличивает степень пиролиза и позволяет его вести при более низкой температуре, что существенно упрощает процедуру анализа. Высокотемпературный пиролизатор представлял кварцевую трубку без какого-либо катализатора длиной 17 см и внутренним диаметром 0,6 см, с диапазоном нагрева от комнатной температуры до 1000°. Соединительные трубки и кран-переключатель в пиролизаторе ПИР-1 А находятся при температуре 180°, при этом кран-дозатор имеет максимальную герметичность и минимальную «память» (т. е. загрязненность) при многократном повторении пиролиза. Длительность пиролиза достигала нескольких минут; напряжение на танталовом нагревателе составляло 75 в. Температура пиролиза измерялась термометром на основе термопары хромель-алюмель. Пробы растворов детергентов с заданными концентрациями и сточных вод вводились во всех случаях микрошприцами объемом до 50 мкл.
В результате исследований установлено, что оптимальные температуры пиролиза, при которых получены хорошо воспроизводимые пирограммы, составляют 420° для алкилсульфата, алкилбензолсульфоната и синтанола и 750° для проксанола и проксамина, веществ ОП-7 и ОП-Ю (см. таблицу). При низкотемпературном пиролизе колонка длиной 2,4 м была заполнена 3% апиезона Л на хромосорбе Г, промытом кислотой (дисперсность 100— 120 меш). Давление азота составляло 1,15 кг/см2, расход азота —27 мл1мин,
Характеристики ионизационно-хроматографического определения детергентов в воде
Вещество
л ч X ч
Показатель ч о ч >> х я О X аз о к X в
в со и ч 11 ОП-7 о «а о а о СО
X X ь * е; С О р, о си н
о 5-е ч >> СО о О с с СО
С........ 11 13 21 28 34 52 105 14
м........ 220 303 391 515 647 1 069 1 955 178,2
Температура ки-
пения (в граду-
сах) ..... 310 330 350 390 435 530 640 342
Температура пи-
ролиза (в граду-
сах) ..... 420 420 420 750 750 750 750 25
Общее число пи-
ков ...... 12 19 17 10 10 11 14 1
Число приемле-
мых пиков . . . 4 6 5 5 4 9 8 1
Время удержива-
ния (в мин.) 28,25 8,72 32,67 13,06 16,33 4,75 6,48 4,55
Ь (в мкулон/г) 22,0 19,0 23,7 24,1 23,2 21,4 23,7 34,5
Ь (в %)..... 42,0 58,7 6,9 46,8 52,4 55,6 48,8 100
Л (в %) .... 14,7 5,8 17,2 16,8 27,4 42,8 35,6 100
К ....... 2,36 1,12 0,49 3,29 5,69 8,84 7,14 60
Л'«»« (в «г) ... 42 89 205 31 18 11 14 1,7
ПДК (в мг/л) 0,05 0,5 0,5 0,1 0,1 0,05 0,05 0,5
Р ..... 17 4 8 7 4 5 6 0,07
расход водорода —45 мл/мин, расход воздуха —985 мл!мин. Температура колонки задавалась программированием в диапазоне 70—240° (скорость подъема температуры 4° в минуту). При высокотемпературном пиролизе колонка длиной 3 м была заполнена 25% апиезона Л на хромосорбе В дисперсностью 60—80 меш. Давление азота составляло 0,914 кг/см2, водорода — 2,109 кг/см2, температура колонки составляла 150°. В случае использования более длинной колонки давление азота на ее входе было более низким вследствие того, что дисперсность носителя составляла 60—80 меш, т. е. была ниже, чем у хромосорба Г (100—120 меш), в результате чего и сопротивление колонки оказалось меньше. Апиезон Л неоднократно использовался различными авторами для разделения продуктов пиролиза высококипящих соединений.
Хроматограммы некоторых детергентов, полученные после их пиролиза1, представлены на рис. 1, общее число образующихся пиков достигает 19 (для алкилсульфата); поэтому на хроматограмме приведены лишь основные пики, пригодные для определения исходных веществ. Как видно из рис. 1, все изученные детергенты дают характерные, индивидуальные пирограммы, резко отличающиеся друг от друга, с достаточным количеством приемлемых пиков (от 4 до 6), которые могут быть использованы для количественного определения. Среди приемлемых пиков могут быть выбраны репер-ные (на рис. 1 они пронумерованы), на которые не накладываются пики других веществ. Между хроматограммами неионогенных и анионоактив-ных детергентов существенной разницы не наблюдается. Таким образом,
газохроматографический метод с предварительным пиролизом в равной степени пригоден для исследования детергентов различной природы.
Для надежного применения предварительного пиролиза в определении детергентов важно убедиться в идентичности хроматограмм, полученных при введении в аппарат различного количества изучаемых веществ, и независимости степени пиролиза от величины введенной пробы. В связи с этим нами были получены пирограммы, причем количество детергентов в пробе было доведено до 0,5 мг. В качестве примера на рис. 2 приведены зависимости площади пиков от введенной пробы, установленные после предварительного пиролиза, для анионоактив-ного детергента (алкилбензолсульфона-та).
Как видно из рис. 2, в достаточно широких пределах площади пиков прямо пропорциональны введенной пробе, при этом воспроизводимость пирограмм составляла 8—12%. Аналогичные результаты получены и в отношении других соединений. Таким образом, при выбранной температуре пиролиза вторичных реакций не наблюдалось. Какой-либо разницы в полученных результатах для неионогенных и анионоактивных детергентов также не обнаружено. Следовательно, степень пиролиза, характер хроматограмм, полученных после предварительного пиролиза, и относительные площади оптимальных пиков не зависят от величины введенной пробы. Это указывает на то, что для исследования количества детергентов могут быть использованы калибровки по одному" из приемлемых пиков.
Чувствительность определения детергентов пламенно-ионизационным детектором может быть выражена аналогично другим органическим веществам (М. Т. Дмитриев; Н. А. Кит-росский и В. А. Попов, 1968).
¿ = 441^-, (2)
где С — число атомов углерода в молекуле; М — молекулярный вес вещества.
Поскольку степень пиролиза и чувствительность определения по хро-матограмме находят одновременно, для последней величины можно дать только расчетные значения по формуле (2), что позволяет оценить и степень пиролиза. Полученные характеристики ионизационно-хроматогра-фического раздельного определения детергентов в воде, измеренные с модельными смесями, приведены в таблице. Для оценки чисел углерода в молекуле и молекулярного веса использованы усредненные данные, касающиеся соединений, входящих в изученные вещества. Ввиду того что чувствительность определения характеризуется отношением числа атомов углерода к молекулярному весу, точное значение этих величин не имеет существенного значения для оценки. Данные об антрацене приведены в таблице для сравнения, поскольку это достаточно нелетучее вещество (температура кипения 340°) оказалось удобным с тем, чтобы воспроизвести условия применения разработанной методики анализа детергентов.
Установлено, что с повышением температуры степень пиролиза постепенно повышается и достигает постоянной величины. Поэтому необхо-
Рис. 1. Пирограммы детергентов и хроматограмма их смеси, полученные после предварительного пиролиза.
а — алкнлсульфат; б — алкилбензолсуль-фонат; в — смесь детергентов: 1 — 2 — оптимальные реперные пнки; 3— прокса-мин (0,013 мг/л)\ 4 — алксилсульфат (0.077 мг/лУ. б — синтанол (0.042 мг/л). 6 — алкилбензолсульфонат (0,034 мг/л)\
димая температура пиролиза соответствовала окончанию этого возрастания, при таких условиях выход продуктов пиролиза был максимальным. Исследованиями выявлена зависимость степени пиролиза от его длительности. Оказалось, что с увеличением длительности пиролиза степень его повышается и практически не зависит от нее. Для разных величин пробы были получены те же результаты. Поэтому при последующих измерениях длительность пиролиза составляла 40—50 сек. Как видно из таблицы, с увеличением числа атомов углерода в молекуле и молекулярного веса необходимая температура пиролиза повышается, что, несомненно, связано с более высокой температурой кипения (вместе с разложением вещества). Для изученных детергентов чувствительность ионизационного определения оценена в пределах 19—23,7 мкулон/г. При таких величинах чувствительности степень
е/ иг о.з о.4 о.5
ВВеЗенная проба(8лгг)
Рис. 2. Зависимость площади основных пиков, полученных после предварительного пиролиза, от введенной пробы детергента. Множитель шкалы делителя сигнала 1:50.
Рис. 3. Градуировочные зависимости площади пиков от введенной I пробы детергентов.
1 — проксамин; 2 — лроксанол; 3 — ОП-10; 4 — ОП-7; 5 — синтанол; 6 — алкилсульфат; 7 — алкнлбензол-сульфонат.
пиролиза для различных детергентов находится в пределах 6,9—58,7%. Относительные площади приемлемых пиков составляют 5,8—42,8%. Таким образом, получены достаточно большие степени пиролиза и относительные площади приемлемых пиков, благодаря чему их площади в расчете на единицу веса получаются сравнимыми с площадями пиков веществ, поступающих в прибор без пиролиза.
Для использования аппарата Хром-3 скорость движения ленты самописца составляла 1 см/мин, цена деления шкалы самописца —3,33 а/см, множитель шкалы делителя сигнала равен 1, коэффициент усиления первичного тока ионизации равен 3,47-Ю11. Подставляя эти величины в формулу (1), получим:
5= 1,74-10~*Ь(1ЬЫ. (3)
Градуировочные зависимости определения детергентов, соответствующие выражению (3), приведены на рис. 3. Поскольку градуировочные зависимости носят линейный характер, они могут быть представлены непосредственно в виде прямой пропорциональности:
Я=т, (4)
где коэффициент пропорциональности равен:
/С= 1,74-10~*Ьс1Ь. (5)
В таблице приведены абсолютные коэффициенты пропорциональности при ионизационно-хроматографическом определении детергентов. Как видно из таблицы, эти коэффициенты для детергентов находятся в пределах 0,5— 9, составляя в среднем 4,1 см2/мкг, что в 15 раз меньше, чем при определении
Збеденная проба (6миг)
антрацена, для которого пиролиз не требуется и вещество выходит в 1 пик. Принимая минимальную измеряемую площадь пика в 0,1 см2, из выражения (4) получим экспериментальную величину минимального определяемого количества детергентов (в нанограммах):
100
^м„„ = Х' (6)
В таблице приведены минимальные определяемые количества детергентов; эти величины находятся в пределах 11—205 нг; среднее значение равно 58 нг. Таким образом, при исследовании детергентов с предварительным пиролизом чувствительность анализа примерно в 30—40 раз ниже, чем при изучении органических веществ без пиролиза.
Определяемые концентрации детергентов в воде оцениваются соотношением:
* = (7)
где X — минимальная определяемая концентрация детергентов в воде (в мг/л)\ V — объем вводимой в пиролизатор пробы (в мкл); F — степень предварительного упаривания пробы под вакуумом.
Если принять при оптимальных условиях объем вводимой в аппарат пробы, равный 50 мкл, и необходимые минимальные концентрации детергентов на уровне нижней границы ПДК, то для оценки нужной степени предварительного упаривания пробы получим:
F = 50ПДК ' (8)
В связи с тем что целью нашего исследования являлась разработка методов определения детергентов на уровне ПДК, концентрирование поверх-ностноактивных веществ в изучаемом объеме воды в виде мицелл не имеет практического значения. В таблице приведены также необходимые степени предварительного упаривания пробы для различных детергентов. Полученные значения находятся в пределах 4—17. Таким образом, для одновременного раздельного определения различных детергентов необходимая степень предварительного упаривания пробы должна составлять около 20. Для антрацена степень упаривания менее 1, иначе говоря, возможно прямое определение концентрации вещества на уровне ПДК без предварительного обогащения пробы. При анализе детергентов можно вместо упаривания использовать также высаливание и последующее экстрагирование рядом растворителей, например бензолом, с соответствующей степенью обогащения пробы. Установлено также, что полиэтиленгликоли 600 и 1000, являющиеся исходными продуктами при получении неионогенных детергентов, также имеют свои хроматограммы пиролиза, не мешающие определению указанных детергентов.
В качестве примера на рис. 1, д приведена хроматограмма сточной воды, содержащей детергенты (в скобках — полученные концентрации). На этом рисунке отчетливо видны приемлемые пики, характерные для индивидуальных пирограмм. Концентрации детергентов находились в пределах 0,013—0,077 мг'л, т. е. были ниже ПДК для каждого из них (см. таблицу). При последовательном измерении этих концентраций (по 36 анализам) установлено, что ошибка определения составляет 15—18%.
ЛИТЕРАТУРА
Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. Водоснабжение и сантехника, 1967, № 7, с. 24.— Они же. В кн.: Материалы Научно-технического совещания по применению газовой хроматографии в пищевой промышленности. Кишинев, 1968, с. 30.— Они же. Гиг. и сан., 1969, № 10, с. 69. — Дмитриев М. Т., Китросский А. Н., Ерофеева 3. А. В кн.: Научно-техническое совещание по методам обезвреживания сточных вод, абгазов и методам анализа выбросов. Дзержинск. 1969, с. 123.— L i d d i с о е t T. A. et al. J. Amer. Oil Chem. Soc., 1965, v. 42, No 3, p. 114.—W а г г i n g t o n H. P., Anal. Chem., 1961, v. 33, p. 1898.
Поступила 20/X 1970 r.
