CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 12, с. 2076 ■ 2080
УДК 541.64:543.544
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ1
© 1995 г. В. В. Евреинов, Н. Н. Филатова, А. В. Горшков, С. Г. Энтелис
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 30.01.95 г.
Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в критических условиях (вблизи точки перехода клубок-адсорбированный клубок макромолекулы) проведено разделение по типам функциональности (числу и типу концевых групп) четырех видов разветвленных сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и спиртов - триметилолпропана, пентаэритрита и глицерина, а также на основе диметиладипината, диэтиленгликоля и триметилолпропана. Критические условия1 реализовали на стандартной хроматографической колонке Zorbax-Sil Golden в бинарном растворителе этилацетат-тетрагидрофуран, при этом практически не происходило деления макромолекул по размерам. Полученные хроматограммы содержали информацию непосредственно об относительном количестве в полиэфирах линейных и разветвленных функциональных молекул с разным числом концевых групп. Создана универсальная хроматографическая методика анализа распределения по типам функциональности для исследуемого класса олигомеров, инвариантная к их ММР.
Сложные гидроксилсодержащие полиэфиры на основе адипиновой кислоты (АК) и диолов -один из наиболее широко используемых типов олигомерного сырья для получения эластичных пенополиуретанов, клеев, термопластов и изоляционных материалов на полиуретановой основе.
При синтезе сложных полиэфиров в результате целевых и побочных реакций образуются макромолекулы с различными типами структурной (числом и типом концевых групп) и топологической (линейные, циклические и разветвленные макромолекулы) неоднородности. Побочные реакции при целенаправленном синтезе линейных, бифункциональных по ОН-группам, полиэфиров на основе АК и диолов приводят как правило к образованию циклических и монофункциональных молекул, т.е. макромолекул с функциональностью по ОН-группам /„(ОН) < 2, а специальное добавление в реакционную систему многоатомных спиртов с /(ОН) > 3 - к образованию разветвленных макромолекул с /„(ОН) > 2.
Естественно, что структурная неоднородность полиэфиров, характеризуемая относительным содержанием в образце макромолекул с различным числом и типом концевых функциональных групп (РТФ), существенно влияет на ряд физико-химических и физико-механических свойств полиуретанов, полученных на их основе [1]. Пара-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5418).
метры РТФ являются весьма информативными как при контроле качества олигомерной продукции, так и при дальнейшем изучении механизма реакций, лежащих в основе синтеза и превращения олигомеров и прогнозировании свойств результирующих полимеров.
Настоящее исследование посвящено разработке на базе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) экспресс-методики хрома-тографического анализа РТФ сложных полиэфиров на основе АК, диэтиленгликоля (ДЭГ) и триметилолпропана (ТМП) марки П-2200 (Рубе-жанское ПО "Краситель") с Мп~ 2000 и концевыми гидроксильными группами, и трех его аналогов.
При синтезе одного из них - П-2200 (ДМА) -АК была заменена диметиловым эфиром АК (ДМА); при получении двух других П-2200 (ПЭР) и П-2200 (Г) ТМП был заменен пентаэритритом (ПЭР) и глицерином (Г) соответственно.
Оптимальным вариантом анализа РТФ реак-ционноспособных олигомеров является ВЭЖХ в критической (на границе эксклюзионного и адсорбционного режима) области разделения [1,2]. В критической области, вблизи критической точки перехода клубок-адсорбированный клубок макромолекулы, для однородных полимерных цепей исчезает типичное для хроматографии полимеров деление молекул по ММ, и создаются уникальные возможности для разделения олигомеров только по числу и типу функциональных групп, топологии (разделение линейных, цикли-
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Объемы удерживания и данные РТФ-анализа для П-2200 и его аналогов
2077
Образец, № Обозначение образца VR, мл РТФ, мае. %
R R R-— ОН НО~ОН ОН HO~LOH R ОН НО — ОН ОН HO-J-OH
1 П = 2200 2.37 2.92 4.39 8.61 3.17 4.64 84.07 8.12
2 Тоже 2.41 2.97 4.38 8.52 2.62 3.53 87.6 6.25
3 » 2.38 2.95 4.32 8.55 3.74 4.98 82.09 9.19
4 2.37 2.92 4.40 8.56 3.94 3.96 86.69 5.41
5 » 2.37 2.93 4.37 8.58 3.73 4.82 84.95 6.50
ПДЭГА (эталон) 2.35 2.97 4.29 - 17.2 21.3 61.5 -
6 8у5Ю1-219 2.32 3.40 6.08 10.30 2.1 10.6 73.3 14.0
7 П-2200 2.30 3.41 6.03 10.2 3.2 6.4 72.8 17.6
8 П-2200 (ПЭР) 2.42 3.45 6.00 13.08* 7.3 2.94 87.19 2.57*
9 П-2200 (ПЭР) 2.44 3.37 5.46 11.24* 2.3 3.2 85.8 8.70*
10 П-2200 (ПЭР) 2.51 3.32 5.62 10.9* 2.2 17.1 77.9 2.80*
11 П-2200 (Г) 2.47 3.41 5.72 11.53 7.2 8.4 16.9 7.5
12 П-2200 (ДМА) 2.46 3.20 4.93 + 6.14** 10.87 2.8 23.4 6.7 + 53.3** 13.80
ПДЭГА (эталон) 2.32 3.26 6.01 - 17.0 21.5 61.5 -
ОН
* Данные для молекул типа НО^ОН.
ОН ОН R~k)H и
** Данные для молекул типа
НО-~ОН соответственно.
ческих и разветвленных структур). При этом объемы удерживания функциональных молекул (положение хроматографических пиков макромолекул разного типа функциональности на хро-матограммах) определяются селективностью хроматографической колонки и размером пор адсорбента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили на хроматографе "Waters-590", детектор - дифференциальный рефрактометр "Waters-410". Результаты обрабатывали на компьютере APC-IV марки NEC. Для анализа РТФ П-2200 и его аналогов использовали колонку Zorbax-Sil Golden размером 80 х 6 мм со средним диаметром пор и размером частиц 8 нм и 3 мкм соответственно. Компонентами бинарного элюента являлись ТГФ квалификации ч. и этил-ацетат (Э А) квалификации х. ч. Скорость подачи элюейта во всех случаях составляла 0.5 мл/мин, объем петли узла ввода пробы 10 мкл, концентрация образца в пробе с -0.5 - 1.0 мае. %.
В качестве объектов исследования использовали промышленные образцы 1 - 6 и 9, а также лабораторные образцы 7, 8, 10 - 12 (таблица).
Анализируемые образцы не подвергали дополнительной очистке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Критические условия для макромолекул различной химической природы могут быть реализованы при варьировании таких параметров хроматографической системы, как. состав подвижной фазы, температура, природа неподвижной фазы и т.п., определяющих энергию взаимодействия звеньев цепи с адсорбентом. Экспериментально критические условия проще всего реализовать для конкретного адсорбента и олигомера, изменяя состав подвижной фазы, например, бинарного растворителя, в одном из компонентов которого (полярном) за счет конкурентной адсорбции растворителя наблюдается эксклюзи-онный режим, а в другом (менее полярном) -адсорбционный. Регистрацию критической области (критического состава бинарного растворителя) осуществляют по исчезновению деления бесфункциональных или функциональных молекул по размерам.
Для полиэфиров П-2200 и его аналогов критические условия находили по бифункциональным
2078
ЕВРЕИНОВ и др.
образцам полидиэтиленгликольадипинатов
(ПДЭГА) с Мп = 1000 - 3000 и/„ = 2, варьируя состав бинарного растворителя ЭА-ТГФ. Если объемы удерживания ПДЭГА с М„ = 3000 были больше, чем с Мп = 1000, то в смесь ЭА-ТГФ добавляли несколько процентов ТГФ; в противном случае добавляли ЭА. Такую процедуру последовательных приближений повторяли до тех пор, пока объемы удерживания образца с Мп = 1000 и 3000 имели близкие значения. Критический состав бинарного элюента для ПДЭГА соответствовал смеси ЭА: ТГФ состава 97 : 3 по объему.
М„( НО—ОН) 1000 2000 3000
V*, мл 6.10 6.30 6.05
Следует отметить, что критический состав растворителя для выбранной хроматографичес-кой системы может несколько меняться во времени или из-за изменения влажности элюента, илилри использовании свежей порции растворителей, или при переходе на другую колонку того же типа. Поэтому перед каждой серией измерений РТФ полиэфиров необходимо убедиться с помощью тестовых образцов ПДЭГА различной молекулярной массы, что разделительная система находится в критическом режиме, и в случае необходимости провести коррекцию критического состава растворителя.
Общая формула сополимера П-2200 может быть записана так:
(АКШЭГ)т+1_й(ТМП)л
Из данных завода-изготовителя для промышленных образцов П-2200 значения ацетильных чисел (АЧ) = 57 - 63 мг КОН/г. Предположив, что П-2200 содержат только концевые ОН-группы, нетрудно оценить их концентрацию сСн (мае. %) в образцах, их эквивалентную молекулярную массу Мэ и среднюю функциональность/„
сон = (0.017 х 100 х Ач)/56.1 - 1.72 - 1.90 М3 = (17 х 100)/сон ~ 990 - 895 /„ = Мп/Мэ ~ 2.02 - 2.20
Это означает, что, например, для (/„^ = 2.1 на 10 молекул П-2200 с п = 0 имеется одна молекула с одним звеном ТМП (п = 1) и в этом случае для П-2200 с М„ = 2000 «ер = 8 и = 0.1.
Ранее при исследовании РТФ полидиэтиленгликольадипинатов было показано [3, 4], что в процессе синтеза, наряду с целевым, бифункциональным по ОН-группам продуктом, образуется некоторое количество бес- и монофункциональных молекул, содержащих нереакционноспособ-ные концевые группы Я.
Для П-2200 наличие двух типов концевых функциональных групп (ОН и Ы) может приводить к восьми различным по функциональности макромолекулам:
ОН ОН
НО-ОН (а) И~к>Н(г) Нок)Н(ж) ОН
К—ОН (б) К^Я (д) НОуЮН (з)
(ОН)„
Я
Я—-II (в) ИД-И. (е)
Молекулы типа а - в без звеньев ТМП и молекулы типа г - е с/„ < 2 на основании приведенных выше оценок (/"„ = 2.02 - 2.20) должны составлять ~80 - 98%, причем объемы удерживания Ук молекул типа а и г (НО ОН), б и д (Я ОН), в и е (Я Я) могут быть очень близки и каждая из этих пар может вымываться из колонки одним пиком. Молекулы типа ж должны составлять от 3 до 20%; концентрация молекул типа з менее 1% из-за малой вероятности значений п = 2 при яф = = 0.1. Поэтому значительно меньше 1% должны суммарно составлять и молекулы типа г, д и е в соответствующих парах, так как обычно доля бес- и монофункциональных молекул в бифункциональных образцах составляет до 3 -10%.
Поскольку приведенные оценки п и п^ делали из предположения наличия в системе только макромолекул с концевыми ОН-группами, образование макромолекул с концевыми группами И, при сохранении среднего АЧ = 57 - 63 и/„ = 2.02 - 2.2 требует несколько повышенного содержания ТМП в П-2200, т.е л^ > 0.1. Проведенные оценки справедливы как для П=2200, так и для его аналогов.
На рис. 1а в качестве примера приведена РТФ-хроматограмма П-2200 (образец 3, комнатная температура), а на рис. 16, 1в, 1г - хроматограм-мы его аналогов - П-2200 (ПЭР) (образец 9), П=2200 (Г) и П-2200 (ДМА) соответственно.
Данные РТФ-анализа и отнесение хроматогра-фических пиков представлены в таблице. Образцы 1-5 анализировали при комнатной температуре, образцы 6 - 12 - при 40°С. Хроматографи-ческие пики молекул типа II Й, И ОН и НО ОН идентифицировали по используемому в качестве стандарта образцу ПДЭГА с М„= 1000 и/„ = 1.5. Следует отметить, что П-2200 фактически является сополимером на основе АК и двух сомономеров ДЭГ и ТМП; другие олигомеры -также сополимеры. В общем случае проблема анализа РТФ сополимеров неизмеримо сложнее, чем гомополимеров, имеющих регулярное чередование мономеров в цепи, так как на деление сополимеров по функциональности в критических условиях накладывается деление по составу и
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
2079
структуре (характеру чередования мономеров в цепи) [5]. Влияние состава и структуры сополимеров на деление по функциональности существенно усложняет, а в ряде случаев делает невозможным анализ РТФ сополимеров в критических условиях. Для решения задачи РТФ анализа П-2200 и его аналогов необходимо было подобрать неподвижную фазу (тип колонки), обеспечивающую минимальные различия в энергии адсорбции поверхностью адсорбента звеньев мономера ДЭГ с одной стороны и сомономеров ТМП, ПЭР и Г в цепи полиэфира - с другой. В этом случае разделением по составу, приводящим к искажению результатов РТФ анализа, можно пренебречь на фоне преобладающего деления по. функциональности. Косвенным подтверждением такого предположения является возможность использования для регистрации критических условий и идентификации хроматографических пиков П-2200 линейных ПДЭГА с регулярным чередованием мономеров в цепи.
Из таблицы следует, что промышленные образцы П-2200 (образцы 1-5) имеют близкое к расчетным (исходя из их АЧ.) содержание трифунк-циональных молекул -5. - 10%; они также содержат -82 - 88% би-, 3.5 - 5.5% моно- и 2.6 - 4.0% бесфункциональных молекул. Импортный образец марки Systol-219 (ФРГ) отличается несколько завышенным содержанием моно- (-10.6%) и три-(-14%) и заниженным (-73%) бифункциональных молекул. Лабораторные образцы 8 и 10 П-2200 (ПЭР) имели заниженное содержание трифунк-циональных молекул (2.6 и 2.8%) по отношению к промышленному (-8.7%). В последнем случае замена ТМП на ПЭР практически не приводит к изменению РТФ-аналога по сравнению с П-2200. В свою очередь замена АК на ДМ А (образец 12) приводит к значительному изменению РТФ - резкому увеличению доли моно- (с 3.5 до 23.4%) и трифункциональных (до 14%) молекул. При этом зона бифункциональных молекул вымывается в виде двух пиков (рис. 1г) один из которых прёдпо-
ОН
ложительно молекулы типа е Аналогич-
ный случай разделения в критических условиях бифункциональных по ОН-группам молекул по типам НО ОН и НО ОН', где гидроксильные группы ОН и ОН' отличались локальным окружением, ранее наблюдали при анализе олигокапро-лактондиолов [6].
В заключение следует отметить, что разработанная методика анализа РТФ П-2200 и его аналогов позволяет количественно определять относительное содержание в образцах макромолекул с разным числом и типом функциональных групп. Эффективность разделения по функциональности достаточна для того, чтобы при необходимости отобрать фракции макромолекул различной
Хроматограммы образцов П-2200 и его аналогов, полученные при разделении в критических условиях ("Waters-590", рефрактометр, колонка Zorbax-Sil Golden, элюент ЭА: ТГФ = 97 :3 об. %, 0.5 мл/мин, объем пробы 10 мкл, с - 0.5 - 1%). Образцы 3 (а) комнатная температура, 9 (б), 11 (в) и 12 (г). Г=40°С.
2080
ЕВРЕИНОВ и др.
функциональности и исследовать их ММР, т.е. получить полную информацию о ММР и РТФ полиэфиров. По полноте получаемой информации о РТФ полиэфиров типа П-2200 методика не имеет отечественных и зарубежных аналогов. Анализ РТФ может быть осуществлен на стандартном ВЭЖХ оборудовании. Определение РТФ коррелирует с традиционными химическими методами, позволяющими измерять суммарные концентрации функциональных групп в образцах.
Авторы выражают благодарность В.З. Мас-лошу и B.C. Михайлову за предоставленные образцы полиэфиров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев AM. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985. С. 304.
2. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. // Adv. Polym. Sei. 1986. V. 76. P. 129.
3. Горшков A.B., Евреинов B.B., Энтелис С.Г. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 4. С. 958.
4. Филатова H.H., Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 953.
5. Gorshkov A.V., Much H., Becker H., Pash H., Evreinov V.V., Entelis S.G. Hi. Chromatogr. 1990. V. 523. P. 91.
6. Горшков A.B., Оверим Т., ван Аальтен X., Евреинов В.В. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 818.
Functionality-Type Distribution in Branched Polyesters Containing Hydroxy Groups: Chromatographic Study V. V. Evreinov, N. N. Filatova, A. V. Gorshkov, and S. G. Entelis
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - Four types of branched polyesters based on adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane, pentaerythritol, or glycerol, or on diethylene glycol, dimethyl adipate, and trimethylolpropane were fractionated with respect to functionality types (the number and type of end groups) using HPLC under the critical conditions (in the vicinity of the coil-adsorbed coil transition). A serial Zorbax-Sil Golden column with ethyl ac-etate-tetrahydrofuran as a binary solvent was used. Under the critic'al conditions macromolecules are not fractionated with respect to size, and the chromatorgams gave knowledge directly on the relative content of linear and branched functional molecules with different numbers of end groups. A universal chromatographic procedure for analyzing the functionality-type distribution that is invariant with respect to molecular mass distribution, was proposed.
