Молекулярно-весовое распределение и функциональность олигомерных полидиэтиленгликоль адипинатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) XII 1970 № 4

УДК 541(24 +64):678.674

МОЛЕКУЛЯРНО-ВЕСОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ ОЛИГОМЕРНЫХ ПОЛИДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬАДИПИНАТОВ

В. В. Евреинов, В. И. Гербич, Л. И. Сарынина, С. Г. Энтелис

В настоящее время олигомерные сложные полиэфирдиолы широко используются для получения урета-новых полимеров. Молекулярно-весовое распределение (МВР) и функциональность (среднее количество концевых гидроксильных групп на молекулу полиэфира) наряду с реакционной способностью полиэфирдио-лов, являются основными исходными параметрами для разработки целенаправленного синтеза полиуретанов. МВР полидиэтиленгликольадипинатов (ПДЭГА) — полиэфиров, получаемых на основе диэтиленглико-ля и адипиновой кислоты [1] ранее изучали методами элюентной [2, 3] и осадительной хроматографии [3,4], и также экстракцией из тонких пленок [5], однако функциональность исследуемых олигомеров в этих работах не рассматривалась. В настоящей работе исследуется возможность изучения МВР ПДЭГА и определения их функциональности, а также получения фракций различных молекулярных весов для дальнейшего изучения их реакционной способности.

Экспериментальная часть

При выборе метода фракционирования мы остановились на элюентной хроматографии (твердая фаза — сили-кагель, элюент — метилэтилкетон), которая позволяет в равной степени проводить как аналитическое, так и препаративное фракционирование ПДЭГА [2]. В качестве объектов исследования были выбраны полиэфирдиолы со среднечис-ловыми молекулярными весами, определенными по концевым гидроксильным группам М„он = 370,750,970,2240.

Исходные реагенты. Полидиэтиленгликоль-адипинаты

О О

Н0(СН2)20(СН2)20—[—¿(СНг)/—0(СН2)20(СН2)2«3-]„—Н(1)

очищали от летучих компонентов и следов влаги в тонком слое (80°, Рост = 1 мм) при медленном пропускании через осушительную колонку. Влажность, определяемая по методу Фишера [6], не превышала 0,1%. Полиэфирдиолы хранили в ампулах под вакуумом (табл. 1). диоутиловыи эфир диэтиленгликольадипината (ДБ ПДЭГА) — вещество, по химической природе аналогичное ПДЭГА, но не имеющее концевых гидроксильных групп [7]:

О О

С4Н90(СН2)20(СН2)20[—С(СН2)4С0(СН2)20(СН2)20—]„С4Н9

М„ = 700; ОН, % = 0; </420 1,105; влажность — 0,05%.

Цетиловый спирт, М = 242, марки «Лепеа1», ч.д.а. и полиэтиленгликоли (ПЭГ) сМ = 500 и 2000 марки «5сЬи-сИагск» использовали без дополнительной очистки как эталонные вещества для определения константы прибора при измерении молекулярных весов.

Метилэтилкетон (МЭК), марки «ЯепеаЬ. ч.д.а. использовали в качестве растворителя и элюента Ткш = 79,6°, ¿420 0,8050; п02° 1,3788.

Фракционирование ПДЭГА проводили на колонках, заполненных силикагелем при 30 ± 0,1°. Силикагель марки АСК, использовавшийся в качестве твердой фазы, предварительно измельчали. Затем отбирали фракцию с размером частиц 0,25—0,32 мм, которую при 60° обрабатывали химически чистой соляной кислотой (1 : 1), отмывали от кислоты и сушили в течение 6 час. при 200°.

Аналитическая колонка имела высоту 500 мм, диаметр 20 мм, препаративная — 1300 и 40 мм соответственно. Скорость подачи элюента: 0,5 мл/мин при аналитическом и 5 мл/мин при препаративном фракционировании. Образцы ПДЭГА вводили в колонку в виде 20—50%-ных растворов в МЭК.

Таблица 1 Физико-химические свойства ПДЭГА

„ОН мп Содержание ОН, вес. % 20 "о Вязкость, пуазы, 25°С

370 9,80 1,4718 2,63

750 4,56 1,4730 10,4

980 3,46 1,4741 17,9

2240 1,52 1,4759 68,5

1958

Концентрацию ПДЭГА во фракциях измеряли на интерферометре ИТР-2. На рис. 1 приведена градуировочная прямая в координатах показатель преломления — концентрация для полиэфиров различного молекулярного веса.

Молекулярные веса исходных полиэфирдиолов и фракций определяли методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) [8] и химическим методом — ацетилированием концевых гидроксильных групп по Верлею [9]. В первом случае константу прибора и молекулярный вес рассчитывали по формуле:

и. =

к-с М0 Дп-100'

где Мп — среднечисловой молекулярный вес; с — концентрация измеряемого образца, вес. %; М0 — молекулярный вес растворителя (МЭК); к — константа прибора, определяемая по эталонному веществу; Ди — показания шкалы прибора.

¡0 т

т т

Рис. 2.

Рис. 3.

Рис. 1. Зависимость показаний шкалы интерферометра от концентрации ПДЭГА для образцов с молекулярным весом:

370 (7); 750 (2); 980 (5); 2240 (4).

Рис. 2. График для определения константы прибора при измерении молекулярных весов методом ИТЭК: 1 — цетиловый

спирт; 2 — ПЭГ-1500 и 3 — ПЭГ-2000.

Рис. 3. Зависимость объема элюента от концентрации полимера ПДЭГА: 1 — 0,5; 2 — 0,8; 3 — 1,0; 4 — 1,5 г; ДБ ПДЭГА:

5 —1,0 г.

Константа прибора, определенная по трем эталонным веществам из угла наклона прямых в координатах деление шкалы ЭПП-09 — концентрация (рис. 2), приведена ниже.

Образец ПЭГ-2000 ПЭГ-1500 Це™^ь,й к^ к 23400 23600 23500 23400±200

При расчетах молекулярных весов фракций принимали среднее значение Дл двух параллельных замеров при одной кон-

т> „он

центрации. В случае определения среднечисловых молекулярных весов химическим методом значение Мп во всех случаях вычисляли из предположения, что каждая молекула содержит две концевые гидроксильные группы:

..он _ Я'34 _ 34

М„ - ---—, (1)

г он сон

где сон = , Р — навеска полиэфирдиола, г; Рон — вес групп ОН, найденный химическим методом, г.

Для определения режима фракционирования была исследована зависимость эффективности фракционирования от величины навески образца (рис. 3). При аналитическом фракционировании навески более 1 г максимум кривой зависимости с от Уэл смещался, что свидетельствовало о перегрузке колонки [10]. Аналогичным образом была найдена оптимальная навеска для колонки препаративного фракционирования, равная 15—20 г. При фракционировании исходных ПДЭГА и соблюдении оптимальной навески и заданной скорости фракционирования обнаружено нарушение в последовательности выхода фракций по молекулярному весу. Вначале происходит вымывание полимера с нарастанием молекулярного веса, затем, по достижении определенной для каждого исходного ПДЭГА величины, оставшаяся часть элюируется с монотонно убывающим молекулярным весом. Такой «возврат фракции» приводит к характерным интегральным кривым МВР, приведенным на рис. 4. Рассчитанные по результатам фракционирования М„, М„ и коэффициент полидисперсности М„ / Мп для исходных полиэфирдиолов сведены в табл. 2.

1959

Анализ фракций методом ИК-спектроскопии показал, что фракции, которые элюируются аномально, не являются веществами другой природы или посторонней примесью. Количественный анализ интенсивности полосы поглощения 3500 см~1, характерной для свободных гидроксильных групп, основанный на допущении, что интенсивность поглощения

не меняется с изменением молекулярного веса фракции, дал возможность оценить значение с0н- На рис. 5 приведены для сравнения концентрации гидроксильных групп во фракциях сон, найденные из спектральных данных и рассчитанные по значениям М„ (ИТЭК) в предположении, что каждая молекула ПДЭГА содержит две концевые ги-дроксильные группы (формула (1)). Значительное отличие для первых фракций, относящихся к аномальному участку интегральной кривой и совпадение значений сон, найденных двумя методами, для последующих фракций дает основание полагать, что в данных фракциях не все молекулы ПДЭГА имеют две концевые гидроксильные группы. Кроме того, при фракционировании помимо деления олигомерных полиэфиров по молекулярным весам наблюдается хроматографирование по содержанию концевых гидроксильных групп.

Рассмотренная картина фракционирования может быть объяснена тем, что механизм разделения в значительной степени обусловлен адсорбционным взаимодействием концевых гидроксильных групп с насадкой колонки. Было обнаружено специфическое взаимодействие ПДЭГА с силикагелем. В стационарных условиях при 30° наблюдается уменьшение концентрации ПДЭГА в растворе, помещенном над слоем силикагеля. В течение 1 часа (реальное время контакта ПДЭГА с насадкой колонки) адсорбция протекает на 90% от равновесия. Причем, адсорбция полиэфира обусловлена наличием концевых гидроксильных групп, так как структурный аналог ПДЭГА с «закрытыми» концевыми группами — ДБ ПДЭГА адсорбируется настолько слабо, что точность измерения концентрации интерферометром (±0,2%) не позволяет обнаружить адсорбцию.

в области валентных колебаний —СН2— группы (2950 см )

Таблица 2

Данные аналитического фракционирования исходных полиэфирдиолов

„ОН Мп К м„

370 356 460 1,30

740 814 1012 1,25

980 845 1084 1,28

2240 2082 2702 1,35

то гооо вооо то Рис. 4.

1 п Ноищ рранции

Рис. 5.

ш

0.0 ол

то то зооо то Рис. 6.

цоо

Рис. 4. Интегральные кривые МВР ПДЭГА разного молекулярного веса: 1 — 370; 2 — 750; 3 — 980; 4 — 2240.

Рис. 5. Изменение концентрации гидроксильных групп во фракции ПДЭГА с М„он = 2240, определенное спектрально (1)

и методом ИТЭК (2).

Рис. 6. Интегральная кривая препаративного фракционирования ПДЭГА М„0Н = 2240:1 — М„(ИТЭК), 2 — А/„'

он

Дополнительным подтверждением влияния адсорбции на механизм разделения является еще большее «искажение» интегральной кривой фракционирования в том случае, когда силикагель предварительно обработан ПЭГ с М = 2000, который в отличие от ПДЭГА адсорбируется необратимо, хотя и не насыщает все активные центры. С другой стороны, ДБ ПДЭГА, не имеющий концевых гидроксильных групп и не адсорбирующийся на силикагеле, в отличие от ПДЭГА выходит при значительно меньших значениях Уэл (рис. 3). При этом наблюдается монотонное убывание молекулярного веса фракций, и характер зависимости 1§ М от 1/эл аналогичен зависимостям, получаемым при гель-хроматографии [11].

мш

Нетрудно показать, что отклонение величины отношения от единицы может служить количествен-

мп

ной мерой доли «дефектных» молекул, имеющих менее двух концевых гидроксильных групп. Для определения доли таких молекул в исходном полиэфире и их распределения по молекулярным весам было проведено

он

препаративное фракционирование ПДЭГА с Мп = 2240 (рис. 6). При этом навеска полиэфира в отдельной

фракции составляла около 1 г, что позволяло с достаточной точностью определить значение М°Н. Одинаковый характер кривых (рис. 4 и 6) аналитического и препаративного фракционирования свидетельствует об идентичности механизма разделения в обоих случаях.

1960

Линейные олигомерные полиэфиры с точки зрения функциониальности можно рассматривать как набор молекул трех типов, каждый из которых может иметь свое МВР в зависимости от механизма образования: R—ОН — монофункциональные молекулы, НО—ОН — бифункциональные молекулы, R—R — молекулы, не содержащие концевых гидроксильных групп. Молекулы типа R—R и R—ОН в олигомерах, применяемых для получения уретанов, присутствуют обычно как нежелательные примеси, если они специально не добавляются в качестве пластификаторов или регуляторов молекулярного веса уретана. В исследуемых ПДЭГА в качестве R может быть, например, группа —СООН, или какие-либо другие группы, образующиеся в результате побочных реакций и реакций обмена [12]. Если через щ — PJ A/,; п2 = Р2/ M¿ пг = Р3 / М3 обозначить количество молей, Рь Р2, Р3 — навески и Мь Мъ Мъ — молекулярные веса moho-, би- и «безгидроксильных» молекул, соответственно, то для системы, содержащей все три типа молекул, можно записать: М°н = 2Р / и, + 2пъ Мп = Р / и, + п2 + щ, где Р = Pi + Р2 4- Р3 — общая навеска полиэфирдиола. Откуда:

/..он М„

п. = 2 Р

„он

— 2/ь

м:

П0 = Р

м„)

м.

+ п,

я.

п2

Мп__Л + «з

Мп I п2

2 Мп М„

Из приведенных выражений видно, что для оценки мольной доли каждого из указанных выше типов молекул, помимо значения М„ и М„он необходимо независимым образом определить количество одного из них, или иметь возможность удалить его из системы. В частном случае, когда п3 = О

и, = 2 Р

№__о

Л Мп J

м:

п2 = Р

и, «2

Л Мп)

м:

_он

М,

мп

он

(2)

Р' = Р, + Р2

Аналогичным образом для случая, когда щ = О

из = Р

Л Мп )

м:

п-> -

М,

он'

Из

п2

АС

М„

—. 1 Р" = Р2 + Р,

(3)

Приведенные зависимости (2) и (3) позволяют определять суммарную мольную долю каждого из типов молекул уже в исходном полиэфире, без его фракционирования, если и, = 0 или и3 = 0, зная только Р, М„ и М°Н Но в этом случае требуется достаточно высокая точность измерения молекулярных весов, так как даже

Подобные зависимости, позволяющие определять мольные доли молекул, имеющих различное количество функциональных групп, могут быть выведены аналогичным образом для любых смесей: moho-, и три-, би- и три-, би- и тетрафункциональных и т.д.

1961

,он

10 мол. % примеси моно- или безгидроксильных молекул приводит к различию между Мп и Мп соответственно на 5 и 10%, т.е. лежит в пределах ошибки измерений (рис. 7). При фракционировании за счет адсорбции по

0Л 0,1 0,0 0J 1,0

n/nt,M

то то

Рис. 7.

Рис. 8.

Рис. 9.

Рис. 7. Зависимость отношения М°н / Мп от мольной доли монофункциональных (л3 = 0) и безфункциональных (и, = 0)

молекул: 1 — п,; 2 — пъ.

Рис. 8. Зависимость с от V3]¡ для фракций, полученных при препаративном фракционировании ПДЭГА с М°Н = 2240:

1 — фракция 19; 2 — фракция 1—2.

Рис. 9. Интегральные кривые МВР: 1 — ПЭДГА с М°н = 2240,2 — фракция 19 ПДЭГА.

концевым гидроксильным группам следует ожидать, что молекулы типа R—R будут элюироваться раньше (рис. 3). Уже небольшие количества молекул типа R—R и R—ОН могут быть определены с достаточной точностью, так как они в основном выходят с первыми фракциями, давая существенные различия в величине Мп

и МТ • Доля таких молекул может быть определена в каждой фракции, а при достаточно узких фракциях может быть получено истинное МВР каждого из типов молекул в исходном полиэфире. Еще большая четкость разделения по типам молекул достигается при повторном фракционировании препаративных фракций на аналитической колонке. На рис. 8 приведены в координатах с — V3„ результаты фракционирования фракций 1—2 (Р = 0,6 г, Мп = 570) и 19 (Р = 0,62 г, Мп = 1000), полученных при фракционировании ПДЭГА с М„ = 2240 (рис. 6). Интегральная кривая МВР этого полимера, как и интегральные кривые всех исходных ПДЭГА, имеет два достаточно четких участка, соответствующих

бифункциональным молекулам (М°н = М„) и дефектным молекулам (М„он > Мп)х. Фракция 19, как можно было ожидать, содержит менее 1% молекул типа R—R и R—ОН (рис. 9). Коэффициент полидисперсности этой фракции, рассчитанный по результатам фракционирования, равен 1,15. В отличие от фракции 19, фракция 1—2 состоит из двух частей, по-разному разделяемых в ходе фракционирования (рис. 8). Первая часть вымывается подобно ДБ ПДЭГА, вторая часть — как диэти-ленгликольадипинат. Данные МВР этой фракции приведены в табл. 3. Несмотря на то, что основное количество молекул типа R—R элюируется до выхода гидроксилсодержащих молекул (рис. 3), фракция 1—2 содержит до 50% таких молекул. Это, очевидно, вызвано тем, что ДБ ПДЭГА неполностью соответствует по химическому строению и, следовательно, адсорбционной способности молекулам типа R—R, действительно присутствующим в полиэфирдиоле. Возможно, что эти молекулы циклического строения [13], которые элюируются иначе, чем ДБ ПДЭГА и могут вымываться одновременно с моно- и бифункциональными молекулами. В этом случае количественная трактовка значительно усложняется, так как требуется независимый метод определения одного из типов молекул. Подобные явления «возврата фракций» и отличия между М„ и М°н, обусловленные присутствием молекул, содержащих менее двух концевых гидроксилов, наблюдались при фракционировании на силикагеле политетрагидрофурана и сополимеров тетрагидрофурана с a-окисями. Рассмотренный способ одновременного определения МВР и функциональности олигомеров, а также их разделения по типам молекул может быть распространен на олигомеры с функциональными группами другой природы (jc) при наличии

Таблица 3

Данные фракционирования на аналитической колонке фракций

1—2 ПДЭГА М™ = 2240

Вес фракции P¡ м„ Р, М„ „он Мп

0,099 373

0,123 429 0,2967 423 0

0,0747 507

0,0302 1160

0,0444 780

0,0741 1013 0,2177 640 1400

0,0690 350

1962

соответствующей твердой фазы, разделение на которой будет определяться в основном адсорбцией по этим

группам, и достаточно точных методов определения Мп и М*. Дополнительные возможности для увеличения точности определения каждого из типов молекул заключаются в подборе более эффективной по разделяющей способности твердой фазы и режимов фракционирования.

Выводы

1. Проведено фракционирование олигомерных полидиэтиленгликольадипинатов (ПДЭГА) с молекулярным весом 370,740,980,2240 методом элюентной хроматографии с использованием силикагеля марки АСК в качестве твердой фазы и метилэтилкетона в качестве элюента.

2. Установлено, что фракционирование ПДЭГА в основном определяется адсорбционным взаимодействием концевых гидроксильных групп ПДЭГА с силикагелем.

3. В ходе фракционирования было обнаружено для всех исследованных ПДЭГА явление обратимости фракций по молекулярному весу, которое вызвано присутствием молекул, имеющих меньше двух концевых гидроксильных групп. С ростом молекулярного веса исходного ПДЭГА число возвратных фракций увеличивается.

он

4. Показано, что отклонение отношения Мп /М„ от единицы для исходных полиэфиров и их фракций может служить количественной мерой доли молекул, имеющих меньше двух концевых гидроксильных групп и их МВР.

5. В результате фракционирования получены фракции, содержащие строго бифункциональные молекулы.

Институт химической физики Поступила в редакцию

АН СССР 21 III 1969

ЛИТЕРАТУРА

1. В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Равновесная поликонденсация, изд-во «Наука», 1968.

2. В. И. В а л у е в, Р. А. Ш л я х т е р, Н. П. А п у х т и н а, Р. П. Т и г е р, С. Г. Э н т е л и с, Высокомолек. соед., А9, 200, 1967.

3. В. И. Валуев, Н. П. Апухтина, JI. В. Мозжухина, JI. П. Москевич, Е. П. Пискарева, Р. А. Шляхтер, Е. Г. Э р е н б у р г, Высокомолек. соед., А9, 1879, 1967.

4. М. Т. Р о р е, Т. J. W е е k 1 у, R. I. W i 11 i a m s, J. Chem. Soc., 1959, 3442.

5. В. И. В а л у е в, Р. А. Ш л я х т е р, Н. П. А п у х т и н а, Высокомолек. соед., Б10,147,1968.

6. Ю. М и т ч е л, Д. С м и т, Акваметрия. Изд-во иностр. лит., 1952.

7. Р. С. Б а р ш т е й н, П. 3. JI и, Пласт, массы, 1967, № 9, 30.

8. Е. Ю. Б е х л и, Д. Д. Н о в и к о в, С. Г. Э н т е л и с, Высокомолек. соед., А9,2574,1967.

9. И. П. JI о с е в, О. Я. Ф е д о т о в а, Практикум по химии высокомолекулярных соединений, Изд-во хим. лит., 1959, стр. 79.

10. М. С a n t о v, R. Р о г t е г, J. F. J о h s о n, J. Polymer Sei., В4,707,1966.

11. Д. Д. Новиков, Б. П. Внуковский,Г. В. Коровина, С. Г. Энтелис, Высокомолек.соед.,Б9,495,1967.

12. Е. Ф е т т е с, Химические реакции полимеров, 1, изд-во «Мир», 1967, стр. 452.

13. Н. J а с о b s о n, W. Н. S t о с k m а у е г, J. Chem. Phys., 18,1600, 1607,1950.

А. В. Горшков, В. В. Евреинов, С. Г. Энтелис

Комментарий к статье "Молекулярно-весовое распределение и функциональность олигомерных полидиэтиленгликольадипинатов" В.В. Евреинов, В.И. Гербич, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис И Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 4. С. 829.

Статья, посвященная исследованию функциональности макромолекул методом жидкостной хроматографии, появилась в 1970 г. и положила начало двум направлениям: введению понятия распределения по типам функциональности (РТФ) и установлению его роли в синтезе олигомеров и свойствах полимеров на их основе; созданию метода критической хроматографии полимеров.

К тому времени в промышленности, использующей новые полимерные материалы (в частности, в химии полиуретанов), сложилось убеждение, что свойства результирующих полимеров наряду с ММР в значительной степени определяются числом и типом концевых функциональных групп исходных олигомеров. В силу связанности функциональных групп цепью олигомера традиционные методы исследования

1963

оказались не в состоянии решить проблему определения РТФ (т.е. количества макромолекул с разным числом и типом концевых групп). Методом, способным справиться с этой проблемой, представлялась жидкостная хроматография.

В рассматриваемой статье авторам удалось впервые разделить макромолекулы с разным числом концевых групп и убедительно показать существование дефектности по функциональности. Это позволило ввести понятие РТФ, столь же важное для химии олигомеров, как и ММР для химии высокомолекулярных соединений [1]. Оказалось также, что найденная система разделения, обладает весьма необычными свойствами: разделение по типам функциональности превалирует над разделением по молекулярным массам. Дальнейшее исследование этого вопроса, потребовавшее привлечения теории адсорбции полимеров, показало, что изучаемая система близка к критической точке адсорбции, в которой разделение по ММ должно исчезать. Этот факт в конечном счете привел к созданию метода критической хроматографии [2], позволившего полностью решить проблему определения РТФ почти всех выпускаемых промышленностью олигомеров.

Понятие критической точки адсорбции столь же фундаментально в хроматографии полимеров, как и понятие 9-точки Флори в растворах. Использование в хроматографии представлений современной теории критических явлений позволило единым образом связать все существующие режимы разделения [3], а также открыть особый, критический режим, в

котором оказалось возможным исследовать разные типы неоднородности макромолекул: число и тип концевых групп, строение и состав блок-сополимеров, цикличность и разветвленность.

С конца 80-х годов критическая хроматография получает распространение и за рубежом [4]. Современный этап развития метода характеризуется сочетанием его с другими аналитическими методами, в частности с использованием в качестве детекторов спектрометров лазерного светорассеяния и масс-спектрометров. Основной целью исследований является изучение возможностей метода для определения характера упорядочения звеньев в статистических сополимерах, что может позволить подойти к исследованию первичных последовательностей макромолекул биологического происхождения.

Оба направления, появившиеся в продолжение исследований, начатых в рассматриваемой статье, от формулировки основных идей до их экспериментального воплощения являются заслугой отечественной научной школы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакцион-носпособные олигомеры. М.: Химия, 1985.

2. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. // Adv. Polym. Sei. 1986. V. 76. P. 129.

3. Горбунов A.A., Скворцов A.M. // Высокомолек. соед. A. 1986. Т. 28. № 10. С. 2170.

4. Pasch Н. И Adv. Polym. Sei. 1996. V. 128. P. 1.

1964