CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, M 2, с. 358 - 363
МЕТОДЫ
- --ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:543.544
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ ПОЛИБУТИЛЕНГЛИКОЛЬАДИПИНАТОВ, ИЗМЕРЕННОЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
В КРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ1
© 1995 г. Н. Н. Филатова, Е. О. Минина, А. В. Горшков, В. В. Евреинов, С. Г. Энтелис
Институт химической физики Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 30.02.94 г.
Проведено разделение олигомерных линейных полибутиленгликольадипинатов по числу концевых гидроксильных групп в макромолекуле. Для анализа использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии в критических условиях вблизи критической точки перехода клубок-адсор-бированный клубок. Критический режим, при котором практически не происходит деление макромолекул по размерам, реализован на стандартных хроматографических колонках Лихросфер-Si 100, Зорбакс-1ЧН2, Зорбакс-Голден в бинарном растворителе гептан-метилэтилкетон. Получены данные о содержании бес-, моно- и бифункциональных молекул в исследованных олигомерах.
Важнейшей характеристикой реакционноспо-собных олигомеров наряду с ММР является РТФ, характеризующее относительное содержание в олигомере макромолекул с различным числом и типом функциональных групп.
Эта новая характеристика, присущая только реакционноспособным олигомерам, является одним из основных параметров, определяющих как реакционную способность исходных олигомеров, так и ряд физико-химических и физико-механи-ческих свойств полимеров на их основе [ 1 ]. Кроме того, РТФ весьма информативно при контроле качества олигомерной продукции, а также при глубоком изучении механизма реакций, лежащих в основе синтеза и превращения олигомеров.
Настоящая работа посвящена созданию высокоэффективных экспресс-методов анализа РТФ гидроксилсодержащих полибутиленгликольадипинатов (ПБА) - сложных олигоэфиров на основе адипиновой кислоты и бутандиола, находящих широкое применение в производстве эластичных пенополиуретанов, клеев и термопластов на по-лиуретановой основе. Для исследования РТФ использовали высокоэффективную жидкостную хроматографию в новом варианте - разделение в критической области [2]. Суть метода заключается в том, что в критической точке перехода клу-бок-адсорбированный клубок макромолекулы практически исчезает типичное для хроматогра-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5418).
фии полимеров деление по ММ. На фоне исчезновения деления по размерам (ММР становится как бы невидимым) создаются уникальные возможности для разделения олигомеров только по числу il типу функциональных групп, топологии (разделение линейных, циклических и разветвленных структур) и т.п. [1,2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили на хроматографе "Waters-590", детектор - дифференциальный рефрактометр "Waters-410". Результаты обрабатывали на компьютере APC-IV марки NEC. Для анализа РТФ полибутиленгликольадипинатов использовали три хроматографические колонки: Лихросфер-Si 100 размером 250 х 4 мм со средним диаметром пор и размером частиц 100 Â и 10 мкм соответственно; Зорбакс-ЫН2 (250 х 4 мм, 80 Â, 7 мкм); Зорбакс-Голден (80 х 6.2 мм, 70 Â, 3 мкм).
Компонентами бинарного элюента являлись «-гептан (ч.) и МЭК (х. ч.). Скорость подачи элюента во всех случаях составляла 1 мл/мин, объем петли узла ввода проб 10 мкл, концентрация образца в пробе с ~ 0.5 - 1.5 мае. %.
Объектами исследования служили ПБА с M„ = 2000 марки П 515 (образцы 1 - 7) (НПО "Краситель", Рубежное), П 2000 (образец 8) (ВНИИСК, Казань), Dansol-80 (образец 9) (фирма "Dainicheika", Япония) и СМА-44 (образец 10) (фирма "Dainippon", Япония), РВА 2000
о
РТФ-хроматограммы ПБА (образец 1), полученные в критических условиях на различных хроматографи-ческих системах I - IV с использованием бинарного растворителя гептан-МЭК (Waters-590, рефрактометр, 1 мл/мин, проба 10 мкл). Пики 1,4 и 6 - бес-, моно- и бифункциональные (по группам ОН) макромолекулы, пики 2,3 и 5 - предположительно макроциклы и линейные молекулы типа R-COOH и НО-СООН соответственно. Цифры на поле рисунка - значения VR.
Таблица 1. Объемы удерживания и данные РТФ для полибутиленгликольадипинатов на разных хроматографи-ческих системах
л 2 <и h t sf <u со <я 1-4 V R, мл РТФ, мае. %
ПБА R-R R~ ОН но-он R-R R~ ОН НО-ОН
о s и Мч О О (1)* (2)* (3)* (4)* (5)* (6)* (1)* (2)* (3)* (4)* (5)* (6)*
I П 515 1 3.10 3.57 - 6.46 7.21 16.10 1.0 0.8 - 7 2*** 91.0
II П 515 1 3.15 3.48 - 4.25 6.16 1.3 0.9 - 6.3*** 91.5
П 2000 8 3.15 3.47 - 4.20 6.20 0.6 0.5 - 1.8*** 97.1
DansoI-80 9 3.14 3.46 - 4.18 6.21 1.2 0.9 - 0.7*** 97.2
СМА-44 10 3.16 3.46 - 4.21 6.23 1.2 0.8 - 1.1 *** 96.9
РВА-2000 И 3.14 3.44 4.19 6.22 0.9 0.6 - j 2*** 97.3
3.15** 3.46** 4.20** 6.20**
III П 515 1 - 3.44 4.04 4.41 5.38 7.27 1.0 2.0 0.9 2.6 3.5 90.0
IV П 515 1 1.85 1.99 2.32 3.00 3.19 4.28 1.1 1.0 2.1 2.8 3.8 90.0
П 515 2 1.86 - 2.33 3.12 3.22 4.23 1.2 - 3.2 1.6 4.9 89.1
П 515 3 1.85 - 2.33 3.10 3.22 4.26 - - 0.4 0.2 1.1 98.3
П 515 4 1.86 - 2.32 3.00 3.21 4.27 - - 1.1 0.3 1.8 96.7
П 515 5 1.85 - 2.26 3.00 3.16 4.21 - - 1.5 3.7 3.8 91.0
П 515 6 1.85 1.99 2.31 3.05 3.18 4.22 - 0.2 0.8 3.10 3.20 92.7
П 515 7 1.86 1.98 2.32 3.06 3.19 4.28 - 0.7 1.1 3.0 3.6 92.6
П 2000 8 1.86 1.85** 1 99** 2.34 2.32** 3.04** 3.22 3.20** 4.29 4.26** - — 0.2 0.4 0.6 98.8
* Номер фроматографического пика (рисунок). ** Средние значения.
*** Суммарные значения для пиков (4) и (5).
(образец 11) и РВА 1000 (Мп = 1000) (фирма АК20, Нидерланды). Номера образцов даны в табл. 1. Анализируемые ПБА не подвергались дополнительной очистке. Образцы различных марок, с неизвестной предысторией, отличались друг от друга условиями синтеза, имели различные даты изготовления и разные условия хранения.
Экспериментальная реализация критического режима сводилась к определению для ПБА комбинации адсорбент-состав бинарного растворителя гептан : МЭК (Мкр) - температура, обеспечивающей нахождение макромолекул вблизи критической адсорбции. В рассматриваемом случае Л/кр для каждого адсорбента определялось последовательным изменением состава бинарного растворителя путем добавления к полярному МЭК менее полярного н-гептана. Для анализа РТФ полибутиленгликольадипинатов в критическом режиме разделения в результате последовательной оптимизации хроматографического процесса
были подобраны четыре хроматографические системы.
NKр, об. %
Система Колонка
I Лихросфер-Si 100 35 :65
II 3op6aKC-NH2 40:60
III Зорбакс-Ш2 35 :65
IV Зорбакс-Голден 30:70
Т,° С 30
Комнатная 30 40
На рисунке в качестве примера приведены типичные РТФ-хроматограммы одного из образцов, полученные на хроматографических системах I - IV. Значения объемов удерживания VR и относительное содержание макромолекул различной функциональности в исследованных образцах представлены в табл. 1.
Регистрацию критической области (NKp при t = const для выбранного адсорбента) осуществляли по исчезновению деления макромолекул различной функциональности по размерам, т.е.
исчезновению зависимости объемов удерживания Ук (мл) от М„.
Образец Мп ^(Я-Я) Кя(Я~ОН) ^(НО-ОН) РВА 1000 1000 3.07 6.31 16.35
РВА 2000 2000 3.10 6.46 16.10
(данные приведены для хроматографической системы III).
Следует отметить, что для реализации критических условий выбор того или иного бинарного растворителя оказывается совершенно несущественным. Если в одном из компонентов растворителя (полярном) осуществляется эксклюзионный режим, а в другом (менее полярном) - адсорбционный, то всегда существует состав /Укр, при котором реализуются критические условия [2, 3]. Желательно, чтобы каждый из компонентов был "хорошим" растворителем для исследуемых образцов, удовлетворял требованиям детектирования и был "совместим" с используемой неподвижной фазой. Критический состав растворителя может несколько изменяться день ото дня, а также при смене бинарного растворителя или колонки. Поэтому перед каждой серией экспериментов по измерению РТФ образцов необходимо убедиться с помощью образцов разной ММ, что разделительная система находится в критическом режиме, и в случае необходимости провести коррекцию критического состава.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с основным уравнением хроматографии объемы удерживания функциональных макромолекул равны
у? = У0+урК(;\ ш
где К' и V*' - коэффициенты распределения и объемы удерживания макромолекул /'-й функциональности, У0 и Ур - объем межчастичного пространства и пор соответственно. Для использованных колонок У0 и объем жидкой фазы в колонке У0 + Ур определяли с помощью ПС-стандарта с Мп = 1.2 х 106 и н-гептана в хлороформе.
Колонка V0, мл V0 + Vp, мл
Лихросфер-Si 100 1.75 3.30
Зорбакс-Ш2 1.70 3.15
Зорбакс-Голден 1.04 1.86
Коэффициенты распределения бес-, моно- и бифункциональных молекул в критических условиях соответственно равны
К? = 1,
К? = I + 2а/4ехр(Ф/- <ркр) - 1], (2)
Кf = [К™]\ (3)
Для макромолекул, имеющих на концах разные функциональные группы, например а и Ь,
К^ = K°d ■ К^. Для бесфункциональных молекул
K°d = 1 и Vr 1 = V0 + Vp. Коэффициенты распределения функциональных молекул (/ > 2) также не зависят от длины цепи (это условие должно
выполняться при R > D), где RviD размеры молекулы и поры соответственно, однако не равны единице и определяются размером пор и типом адсорбента, природой функциональных групп и их числом. В уравнении (2) фу и фкр = const (в единицах RT) - эффективные энергии взаимодействия концевого сегмента, содержащего функциональную группу, и сегмента цепи с поверхностью адсорбента (с учетом конкурентной адсорбции растворителя), ф > 0, если попадание сегмента в адсорбционный слой энергетически выгодно. Величина а для гибких цепей приблизительно равна размеру сегмента. Из выражения (2), в частности, следует, что в хроматографическом смысле бесфункциональные молекулы - это цепи, для которых ф7= фкр.
Оптимизация процесса разделения по функциональности в критических условиях (рисунок) имеет ряд характерных особенностей. Во-первых, нахождение критических условий требует предварительного исследования (для каждой разделительной системы) хроматографического поведения олигомеров вблизи критической точки адсорбции в эксклюзионном и адсорбционном режимах разделения. Во-вторых, после нахождения критических условий и NKp растворитель практически исключается из внешних параметров, используемых для оптимизации разделения. В-третьих, в общем случае сама по себе реализация критических условий еще не является гарантией успешного разделения по функциональности. Это связано с тем, что масштаб объемов удерживания для функциональных макромолекул зависит как от селективности адсорбента, которая определяется разностью энергий взаимодействия функциональных групп и групп цепи с поверхностью адсорбента (фу - фкр), так и от размера пор d (выражения (1) - (3)). Поэтому используемый для разделения адсорбент в растворителе критического состава должен иметь оптимальные селективность (фг- фкр)опт и размер пор dom, обеспечивающие для функциональных молекул экспериментально измеряемый интервал значений K(f:
[К?]ш< К?
При AT]0 < [^')]mjn зоны бес-и функциональных молекул могут просто не разрешаться, а при К J > [КJ ] ^ не детектироваться из-за сильного уширения хроматографических пиков или нео-
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения V^1' в мл и К^ для монофункциональных молекул образца П 515 полибутиленгликольадипината на разных хроматографических системах
Система Kd цг( 2) Kd „(1) VR у( 2) VR
эксперимент (4) - (5) расчет эксперимент (6) эксперимент (4) - (5) расчет эксперимент (6)
I 3.04 - 3.52 3.04 9.26 6.46 - 7.21 6.46 16.10
П 1.72 1.76 3.10 4.20* 4.25 6.20*
III 1.87 - 2.53 1.96 3.84 4.41 - 5.38 4.54 7.27
IV 2.38 - 2.63 1.98 3.93 3.04 - 3.20* 2.66 4.26*
* Средние значения для серии экспериментов.
братимой адсорбции функциональных групп. Простые оценки показывают, что для получения на колонке с числом теоретических тарелок NT = 4000 разрешения Rs - 1 для моно- и бифунк-
циональных макромолекул [^'^„ип = 1-13. Что
касается значений [^')]1ШХ. то современные жидкостные хроматографы достаточно надежно детектируют хроматографические пики с Ка = = 15-20. На основании серии проведенных анализов РТФ олигомеров различных типов в критических условиях можно считать, что оптимальные значения коэффициентов распределения
являются К? = 1.5 - 4, К^ = 2.5 -16.
Данные табл. 1 и выражение (1) позволяют оценить для хроматографических систем I - IV
значения , используя эксперименталь-
ные значения Уд°, У0 и V., определенные для каж-
дой колонки, а выражение (3) - ]
расчет
= [К^] и соответственно [VI''] (табл.2).
« эксп " расчет 4 '
Как видно из таблицы, все подобранные хроматографические системы имеют оптимальные значе-
1/2
,<l)i
ния коэффициентов распределения K¿1) =1.7-3.5, (2)
Kd =3-10, что указывает на оптимальную селективность и размер пор использованных адсорбентов.
Полученные на различных системах РТФ-хро-матограммы всех исследованных образцов ПБА подобны, наилучшее разрешение достигнуто на системах II и IV (рисунок). Однако наряду с ожидаемыми тремя пиками бес-, моно- и бифункциональных (по группам ОН) макромолекул РТФ-хроматограммы имеют дополнительно хроматографические зоны еще по крайней мере трех типов функциональности. Отнесение неизвестных хроматографических пиков может быть проведено с использованием данных табл. 1 и 2 и соотношения (3).
Очевидно, что пик 6 (рисунок) соответствует целевому бифункциональному продукту (НО~ОН),
а пик 1 с Уд ' = У0 + Ур и = 1 - бесфункциональной фракции (Я~к). Как видно из хромато-грамм, для бифункциональных молекул наблюдается некоторая зависимость Уд ох М для низших олигомергомологов (правое плечо пика 6) за счет
— (2) несоблюдения условия /?>£>. Зная Уд , можно определить для каждой хроматографической систе-(2)
мы Ка , а затем по выражению (3) рассчитать
К^ = [К'/'] и Уд1'. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных для всех образцов и хроматографических систем (табл. 2) свидетельствует в пользу того, что пик 4 - монофункциональные молекулы типа (Д~ОН). При использовании колонок Зорбакс-МН2 (системы Ш и IV) точное количественное детектирование пиков 1 и 2 было затруднено, так как вблизи У0 + Ур элюировались инертные примеси из бинарного растворителя.
Пик 2 может быть отнесен к бесфункциональным макромолекулам. Ранее при исследовании методом разделения в критической области РТФ полидиэтиленгликольадипинатов (ПДЭГА) (аналогов ПБА - сложных олигоэфиров на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля) была показана принципиальная возможность разделения линейной и циклической фракций близких размеров для бесфункциональных молекул [4]. Было установлено экспериментально и обосновано теоретически, что в отличие от линейных молекул Кл и Уд для циклических макромолекул зависят от их размера. На близкой хроматографической системе (ПДЭГА-колонка Лихросфер^ 100 - элюент гексан : МЭК = 8 : 92 (%), 24°С) с ростом размеров макроциклов Ка увеличивается от 1.3 до 1.8.
С одной стороны, зависимость Уд от размера макроциклов осложняет определение РТФ олигоэфиров, поскольку макроциклы элюируются в зоне монофункциональных молекул, с другой -дает возможность (например, переводя путем
г(2)
1/2
/(1)
химических превращений функциональных групп молекулы типа Я-ОН в Ы-к) выделять макроциклы и исследовать их ММР. Полученный на хро-матографических системах I - IV для исследованных образцов ПБА Ка циклических молекул равен 1.16 - 1.22.
Так как в соответствии с условиями синтеза ги-дроксилсодержащий ПБА всегда содержит незначительное количество групп СООН, можно также предположить, что пики 3 и 5 соответствуют макромолекулам типа Я-СООН и НО-СООН. Для молекул типа НО-СООН К = Уо + где К^ =
= К^ - К^ и К^ - коэффициенты распределения молекул типа Я~ОН и НО-СООН. Полагая,
что для системы IV пик 5 с ^ = 3.19 (К^ = 2.62) соответствуют макромолекулам типа НО-СООН
и используя значения [^}]расчет = 1-98, можно оценить для пика 3 [А^] расчет = 1.32 и соответственно [1^1 = 2.12. Экспериментальное зна-
1 к расчет г
чение [ У^] эксп = 2.32. Другой возможный вариант отнесения: пик 3 - макроциклы большего размера, пик 5 - молекулы типа Я-СООН.
Следует отметить, что проведенные расчеты и предположения, связанные с отнесением пиков 2, 3 и 5 носят оценочный характер. Строгая идентификация заранее неизвестных хроматографичес-ких пиков может быть осуществлена только с использованием модельных полимерных соединений различного типа функциональности, что, как правило, связано с трудоемкой процедурой их синтеза.
Как следует из данных РТФ-анализа ПБА (табл. 1), исследованные образцы содержат от 89
до 98 мае. % целевого бифункционального продукта, от 2 до 8% монофункциональных (по группам ОН) молекул и -1 - 2% бесфункциональных, содержащих линейные и циклические фракции. Зарубежные образцы ПБА имеют более стабильное (хотя и не максимальное) содержание целевого продукта (96.9 - 97.4%), отечественные имеют разброс от 89 до 98.8%.
Результатом настоящего исследование явилось создание и апробирование экспресс-метода анализа РТФ полибутиленгликольадипинатов в критических условиях, инвариантного к ММР анализируемых образцов, позволяющего с высокой точностью (1 - 3%) в течение 10 - 20 мин определять относительное содержание в образце макромолекул с различным числом и типом функциональных групп, проводить разделение линейных и циклических макромолекул близких размеров.
Реализация разделения в критических условиях не требует специального оборудования и может осуществляться на стандартной хроматогра-фической аппаратуре, имеющейся в исследовательских лабораториях и на современных химических предприятиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев AM. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985. С. 304.
2. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. I I Adv. Polym. Sei. 1986. V. 76. P. 129.
3. Филатова H.H., Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 953.
4. Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 272. № 3. С. 632.
Functionality Distribution of Poly(butyleneglycol adipinates) as Measured by Liquid Chromatography under Critical Conditions
N. N. Filatova, E. O. Minina, A. V. Gorshkov, V. V. Evreinov, and S. G. Entelis
Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - Oligomeric linear poly(butyleneglycol adipinates) have been partitioned with respect to the number of terminal hydroxy groups in a macromolecule. The analysis was carried out by high-performance liquid chromatography under critical conditions near the point of the coil-adsorbed coil transition. The critical regime, in which the molecules exhibit virtually no partition with respect to their dimensions, was attained by using standard chromatographic columns Lichrosphere-Si 100, Zorbax-NH2, and Zorbax-Golden and a heptane-methyl ethyl ketone binary solvent. The data on the content of non-, mono-, and Afunctional molecules in the oligomers were extracted.
