CC BY
6
Юрко Г. П., Спирина В. П., Сорочек. Р. Г. и др. Физическое воспитание детей раннего и дошкольного возраста. М., 1978, с. 48—49. Яралов-Яралянц В. А., Князева В. Н., Шаргород-
ский В. С. — Ортопед, травматол., 1968, № 1, с. 73— 76.
Wilson J. М. G. — Тетради обществ, здравоохр. ВОЗ, 1975, № 45, с. 9—31.
Поступила 28.03.83
УДК 613.632.4 + 614.72]:615.91-074:543.42.062
М. Т. Дмитриев, Е. Г. Растянников, С. Н. Этлин, А. Г. Малышева
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПЫЛИ
НИИ общей н коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Токсичность аэрозолей как в воздушной среде производственных помещений, так и в атмосферном воздухе в значительной степени зависит от адсорбированных или содержащихся в них веществ (Айнбродт Г. И., 1980; Степанов С. А., Величков-ский Б. Т., 1981; Nolte D., 1974). Обычно при исследованиях загрязнения воздуха раздельно анализируются газообразные вещества и аэрозоли. Между тем большинство токсичных веществ вследствие полярности и весьма невысокой упругости паров могут конденсироваться и сорбироваться на аэрозолях. По этой причине количество токсичных веществ на аэрозолях нередко значительно превышает их содержание в газовой фазе. Таким образом, исследование токсичных веществ, адсорбированных на пыли, представляет существенный интерес для гигиенической оценки воздушной среды.
В литературе отсутствует описание эффективных методик определения адсорбированных на пыли токсичных веществ и исследований их состава. Нами для этой цели использован хромато-масс-спектрометрический метод анализа (Дмитриев М. Т. и др., 1983). Отобранные пробы пыли помещали в стеклянные трубки из молибденового стекла (размером 8x200 мм), концы которых закрывали тампонами из стекловолокна. Затем пробы подвергали термическому нагреву в электрической печи при 250 °С, в результате чего адсорбированные микро-примеси поступали в газовую фазу, увлекались потоком гелия (20 мл/мин) и концентрировались на тенаксе. Адсорбционную трубку с тенаксом (размером 4,5x200 мм) подсоединяли к выходному концу трубки с пылью при помощи шланга из силиконовой резины. По истечении 30 мин адсорбционную трубку отсоединяли, переносили в устройство для термической десорбции и переносили микропримеси с тенакса в охлаждаемый жидким азотом металлический капилляр, состыкованный с находящейся в термостате хроматографа стеклянной капиллярной колонкой, обработанной SE-30.
Хроматографический анализ сконцентрированных микропримесей проводили при следующих условиях: первоначальное изотермическое разделение продолжительностью 5 мин при 22 °С, затем температуру колонки программировали со скоростью 5° мин до 150 °С и выдерживали ее при этой температуре еще 10 мин. Объемная скорость газа-но-
сителя (гелия) 1 мл/мин. По окончании хромато-графического разделения из массива масс-спектров, записываемых с помощью компьютера на магнитные диски системы обработки данных, формировали реконструированную хроматограмму, по которой идентифицировали вещества (Иезупа е1 а1., 1976). При идентификации использовали компьютерную библиотеку масс-спектров фирмы ЬКВ, а также каталоги масс-спектров (Согпи А., Мазэо! 1}., 1975). По характеристикам масс-спектров и хро-матографическим пикам веществ определяли их концентрации в воздухе.
На всех изученных образцах пыли обнаружено значительное количество токсичных веществ в существенных концентрациях. На рис. 1 приведен типичный фрагмент компьютерной хроматограммы химических соединений, десорбированных с пыли. Результаты исследований позволяют прийти к выводу, что адсорбция токсичных веществ пылью — весьма распространенное явление. Использование масс-спектров позволяет проводить практически однозначную идентификацию веществ. На рис. 2 в качестве примера приведены масс-спектры 1,3-циклопентадиена и тиофена, редко встречающихся в атмосферном воздухе, но часто присутствующих на пыли. Масс-спектры представленных веществ резко различаются. Так, из 10 основных ионов лишь 1 является общим (с массой 37), однако у тиофена его интенсивность на 52% выше. Ошибка в идентификации веществ по масс-спектрам практически исключена, что позволяет считать масс-спектромет-рический анализ наиболее эффективным методом определения токсичных веществ.
В таблице представлены данные о распространенности идентифицированных токсичных веществ на пыли, выделяющейся при сжигании топлива различных видов, и относительные концентрации этих веществ. Для сопоставления показана распространенность тех же веществ и в атмосферном воздухе крупных городов (в относительных количествах положительных проб, как и для веществ, адсорбированных на пыли). Вещества приведены в том порядке, в каком они выходят из хроматографи-ческой колонки. Всего на пыли определено более 200 токсичных веществ, принадлежащих к самым различным классам химических соединений (кон-
юо
а
юо
200
300
400
500
Рис. 1. Фрагмент компьютерной хроматограммы токсичных веществ, десорбированных с пыли.
По оси абсцисс — порядковый номер масс-спектра; по оси ординат — относительная интенсивность пиков (максимальная для бензола условно принята за 100%); 1 — бутилен; 2 — пептен-1; 3 — ацетон; 4 — изопрен; 5 — сероуглерод; 6— 1,3-циклопентадиен; 7— циклопентен: в— 4-метнлпентен-1: 9—а-метакролеин; 10— бута-иаль; 11 — метилциклолентан; 12—2-бутанон: 13 — гексан: 14—2-метилфуран; 15 — хлороформ; 16 — гексен-2, транс; 17 — метилен-цнклопентан: 18— 1.4-циклогексадиен; 19 — н-бутилхлорид: 20— 1-метилциклопентен; 21 — бензол; 22 — тиофен: 23 — мстилцикло-пропилкетон; 24—2-метилгексан; 25 — циклогексен; 26—2-пента-иои; 27 — пентаналь: 26 — 3.4-диметилпентен-1; 29 — 2.4-Диоксан: 30 — гептан; 31 — гептен-2, транс; 32— 2,2-диметил — 1-пропаиол; 33—1. 3. 5-цнклогептатриен; 34— 1.5-гсптадиен-З-ин; 35 — толуол; 36 — изооктен.
центрация ацетона, обнаруженного в наибольшем количестве, условно принята за 100 отн. ед.).
Адсорбированные вещества относятся к парафинам (пентан, гексан, гептан), изопарафинам (изо-пентан, 2-метилгексан, 3-метилоктан), циклочара-финам (метилэтилциклогексан, триметилцикло-гексан, пропилциклогексан), олефинам (пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1), циклоолефинам (циклопентен, 1-метилциклопентен, циклогексен), диенам (изопрен, 2,4-гексадиен, 3-метил-2,4-гексади-ен), циклодиенам (1,3-циклопентадиен, 1,4-цикло-
80
во
40
20
I
50
50
Рис. 2. Масс-спектры веществ, десорбированных с пыли.
По оси абсцисс — массовые числа ионов; по оси ординат — относительная интенсивность нонов (максимальная условно принята за 100 %); а — 1,3-циклопентадиен; б — тиофен.
гексадиен), углеводородам ацетиленового ряда (гек-син-1, 1,5-гептадиен-З-ин, октин-4), ароматическим углеводородам (бензол, толуол, ксилолы), альдегидам (бутаналь, пентаналь, гексаналь), кетонам (ацетон, 2-бутанон, 2-пентанон), хлорированным углеводородам (дихлорацетилен, хлороформ, бу-тилхлорид, хлорбензол), нитрилам (ацетонитрил, акрилонитрил, пропионитрил), сероорганическим соединениям (сероуглерод, тиофен, 2,3-бензотнофен), фурановым соединениям (фуран, 2-метилфуран, бензофуран), спиртам, эфирам и др.
Наиболее часто на пыли встречаются пентан, ацетон, бензол, гептан, этилбензол, ксилолы, стирол, а-метакролеин, тиофен, пентаналь, пент-2-ен-4-он, бензофуран, нафталин и его производные. Многие вещества широко распространены как в адсорбированном виде на пыли, так и в атмосферном воздухе (пентан, ацетон, бензол, гептан, толуол). В то же время некоторые вещества встречаются в атмосферном воздухе преимущественно в адсорбированном на пыли состоянии (дихлора-
Токсичн ые вещества, адсорбированные на пыли, их распространенность и концентрации
п/п Вещество Распространенность в атмосфере, Средняя концентрация на аэрозолях, отн. ед. по отношению к ацетону п/п
в газовой фазе на аэрозолях
1 Ацетон 92 95 100 76
2 Бутилен 85 96 6 77
3 Дихлорацетилен 2 55 3 78
4 Изопентан 88 85 8 79
5 Пентен-1 52 98 9 80
6 Пентан 100 100 14 81
7 Фуран 12 33 32 82
8 Днэтиловый эфир 54 28 82 83
9 Ацетонитрил 8 26 76 84
10 Изопрен 6 61 72 85
11 Сероуглерод 3 58 74 86
12 1,3-Циклопентадиен 1 88 26 87
13 Акрилонитрил 2 31 22 88
14 Циклопентен 9 95 13 89
15 4-Метилпентен-1 32 98 12 90
16 а-Метакролеин 12 90 13 91
17 Бутаналь 14 35 22 92
18 Метил ци кло лента н 92 33 8 93
19 Пропионитрил 2 26 7 94
20 Гексен-1 72 70 32 95
21 2-Бутанон 25 91 42 96
22 Гексан 100 35 17 97
23 Гексен-2, цис 28 88 27 98
24 2-Метилфуран 12 61 15 99
25 Гексен-2, транс 18 94 11 100
26 Хлороформ 78 32 3 101
27 2,4-Гексадиен 2 64 7 102
28 4-Метилпентен-2, цис 7 29 2 103
29 Дивинилацетилен 3 55 13 104
30 1,4-Циклогексадиен 2 24 5 105
31 Гексин-1 1 60 6 106
32 Бутилхлорид 3 29 12 107
33 1 -Метилциклопентен 2 89 10 108
34 Бензол 100 100 98 109
35 Тиофен 6 94 28 110
36 Метилизопропенилкетон 1 96 12 III
37 2-Метил гексан 100 35 8 112
38 Циклогексен 64 96 9 113
39 2-Пентанон 26 98 18 114
40 Пентаналь 42 100 10 115
41 3,4-Диметилпентен-1 65 95 17 116
42 3-Метил-2,4-гексадиен 2 32 5 117
43 1,4-Диоксан 14 30 2 118
44 Гептан 100 100 15 119
45 Гептен-2, транс 18 97 13 120
46 2,2-Диметил-1 -пропанол 1 94 8 121
47 1,2-Дибромэтилен 1 22 1 122
48 1,3,5-Циклогептатриен 0 94 8 123
49 1,5-Гептадиен-З-ин 0 28 5 124
50 Пент-2-ен-4-он 1 96 9 125
51 Нортрициклен 0 25 4 126
52 Бици кло(2.2.1 )-2,5-геп- 26 127
тадиен 0 6
53 З-Метилциклогексин-1 4 64 8 128
54 Толуол 100 100 35 129
55 Изооктены 84 95 18 130
56 2-Метилтнофен 1 62 15 131
57 2-Метил гептан 96 94 5 132
58 4-Метил-2-пентанон 2 98 12 133
59 Гексаналь 12 96 10 134
60 Триметилциклопентаны 100 33 18 135
61 Октен-1 82 89 14 136
62 Октан 100 92 18 137
Вещество
Распространенность в
атмосфере,
%
5
« о я о * к я Ч
8 О... (Г, * X X "
СО п Ь Я я к Я 5 01 К в
а-е цао
100 97 15
8 64 5
4 96 7
76 98 8
100 97 12
100 98 18
54 94 5
92 96 3
94 88 6
98 67 10
14 92 8
90 97 15
4 29 3
84 94 4
95 62 9
60 67 7
85 58 5
72 60 7
1 32 6
100 98 15
4 96 6
0 32 4
98 98 18
88 97 8
77 94 6
100 100 32
94 33 8
93 92 3
92 88 8
52 62 3
26 24 1
20 28 2
16 31 4
100 100 22
82 62 12
85 67 2
82 64 8
78 69 6
84 97 5
83 28 2
82 61 5
75 66 3
75 62 8
62 59 10
75 64 7
32 29 5
18 35 3
62 70 2
85 28 3
100 100 33
15 65 5
100 94 18
6 58 3
1 31 1
12 33 2
66 94 5
45 62 3
92 98 28
2 28 8
1 32 3
35 34 4
42 96 3
0-Ксилол 2-Гептанон Гептаналь Нонен-1 Изононаны Нонан Нонен-2
Изопропилбензол Пропил циклогексан а-Пинен Бензальдегид н-Пропилбензол
2-Октанон 2,3-Диметилоктан
1 -Метил-З-этил бензол
2,6-Диметилоктен-2
1 -Метил-2-этилбензол
трет-Бутилбекзол
Бензамид
Изомеры декана
Бензофуран
Метил-н-гексилкетон
1,2,4-Трнметилбензол
Децен-1
Изобутилбензол Декан
1,2,3-Триметилбензол 1 -Метил-3—изопропилбензол 1 -Метил-4—изопропилбензол 2,3-Дигидроинден р-Метилстнрол
3-Метилстнрол Инден
Изомеры ундекана Лимонен 1,3-Диэтилбензол 1 -Метил-Зн-пропил бензол
1-Метил-4н-пропилбензол н-Бутил бензол
1.3-Диметил-5-этилбензол
1.4-Диэтилбензол
1 -Метил-2н-пропилбензол 1,4-Диметил-2-этилбензол
1.2-Диметил-4-этилбензол
1.3-Димстнл-2-этил бензол а-Диметилстирол Нонаналь
1,2,4,5-Тетраметилбензол
Ундецен-1
Ундекан
Камфара
Изомеры додекана
2-Фенил-2-метилбутан о-Хлорфенол
4-Метилиндан
1,2,3,4-Тетраметил бензол
Амилбензол
Нафталин
2,3-Бензотиофен
Метил-н-октилкетон
Деканаль
Додецен-1
П родолжение
п/п Вещество Распространенность в атмосфере, % Средняя концентрация на аэрозолях, оти. ед. по отношению к ацетону п/п Вещество Распространенность в атмосфере, % Средняя концентрация на аэрозолях, отн. ед. по отношению к ацетону
в газовой фазе на аэрозолях в газовой фазе на аэрозолях
63 Октен-2 78 76 9 138 Доде кап 100 92 22
64 Метилэтилциклопентан 94 92 3 139 Изомеры тридекана 100 94 28
65 1,2-Диметилциклогексен 6 28 4 140 Гексилциклогексан 16 28 3
66 Циклооктен 4 24 2 141 1,3-Диметил-2,3-дигидроинден 6 31 2
67 Хлорбензол 46 32 6 142 Фенилгексан 4 67 5
68 Октин-4 0 91 1 143 1 -Фенил-З-метилпентан 3 32 2
69 Этилбензол 100 100 12 144 Валерофенон 0 24 4
70 м,п-Ксилолы 100 100 24 145 2-Метилнафталин 14 95 12
71 Метил этил ци клогекса н 95 96 5 146 1 -Метилнафталин 16 95 8
72 Три метил ци клогексан 94 94 3 147 Тридецен-1 65 96 6
73 2,3,4-Триметилгексан 96 92 6 148 Тридекан 100 98 36
74 Стирол 72 96 8 149 Изомеры тетрадекана 100 100 38
75 З-Метилоктан 86 41 12 150 Тетрадекан 92 98 15
цетнлен, фуран, ацетонитрил, 1,3-циклопентадиен, тиофен, ацетонитрил, акрилонитрил, пропионит-рил, гексин-1, 2,4-гексадиен, 1,2-дибромэтилен), в газообразном состоянии они практически отсутствуют (при концентрациях более 1 мкг/м3). Так, распространенность дихлорацетилена на пыли в 28 раз выше, чем в газообразном состоянии, сероуглерода — в 19 раз, бутилхлорида — в 10 раз, октина-4 — в 150, метил-н-гексилкетона — в 180, валерофенона — в 250 раз выше. Ряд адсорбируемых пылью веществ высокотоксичен (акрилонитрил, ацетонитрил, пропионитрил, бензамид, метакро-леин, хлорфенол, стирол и его производные, диеновые и циклодиеновые углеводороды — Беспамятное Г. П. и др., 1975). Это указывает на необходимость их учета при гигиенической оценке атмосферного воздуха, воздушной среды жилых, общественных и производственных помещений.
Выводы. 1. Впервые исследованы летучие токсичные вещества, адсорбированные на пыли. Установлено, что адсорбция токсичных веществ пылью — весьма распространенное явление, что указывает на необходимость ее учета при гигиенической оценке воздушной среды. Масс-спектро-метрически идентифицировано на пыли более 200 веществ, относящихся к предельным, непредельным и ароматическим углеводородам, альдегидам,
кетонам, нитрилам, спиртам, эфирам, хлорированным, сероорганнческим, фурановым соединениям и другим классам химических веществ.
2. Наиболее часто на пыли адсорбируются пен-тан, ацетон, гептан, толуол, этилбензол, стирол, тиофен, пентаналь, бензофуран и ксилолы. Ряд веществ (1,3-циклопентадиен, гексин-1, тиофен, ме-тилизопропенилкетон, 1,2-дибромэтилен, 1,3,5-ци-клогептатриен) в виде паров в атмосферном воздухе практически отсутствуют, но встречаются преимущественно в адсорбированном на пыли состоянии. Многие из них (акрилонитрил, бензамид, пропионитрил, стирол, хлорфенол и 1,3-циклопентадиен) чрезвычайно токсичны.
Литература. Айнбродт Г. И. — В кн.: Загрязнение воздуха и легкие. М., 1980, с. 78. Беспамятное Г. П. и др. — В кн.: Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л., 1975, с. 456. Дмитриев М. Т., Растянников Е. ГМалышева А. Г. — Лаб. дело, 1983, № 1, с. 10. Степанов С. А., Величковский Б. Т. Пневмокониозы от пыли органического происхождения. Саратов, 1981. Cornu A., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data.
New York, 1975. Nolte D. — Fortschr. Med., 1974, Bd 24, S. 923. Resyna G. M. et al. — Analyt. Chem., 1976, v. 48, p. 1362.
Поступила 14.03.83
УДК 614.72:547.771-074:543.544
Л. С. Масалова, В. И. Серая, В. А. Дубровская, Л. Я• Буток
ХРОМАТОГРАФ И ЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПИРАЗОЛОВ В ВОЗДУХЕ
Государственный Научно-исследовательский и проектный институт метанола, компонентов моторных топлив и продуктов органического синтеза, Северодонецк
1-Винил-З-метилпиразол и 1-винил-5-метилпи- 60 и 40% соответственно. Указанные мономеры разол (ВМП) получаются из 3(5)-метилпиразола являются исходными соединениями для синтеза (МП) в виде смеси двух изомеров с соотношением сорбентов благородных металлов и пористых по-
