Научная статья на тему 'ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТИЧЕСКАЯ ИНДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИ-β,βʹ-ХЛОРЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ С ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТОМ'

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТИЧЕСКАЯ ИНДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИ-β,βʹ-ХЛОРЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ С ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
143
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ / ЭТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 4-ХЛОРЭТОКСИ(АРИЛФОСФОРИЛ)УКСУСНЫХ КИСЛОТ / 4-CHLOROETHOXY(ARYLPHOSPHORYL) ACETIC ACIDS ETHYL ESTERS / ЭЛЕКТРОННАЯ ИОНИЗАЦИЯ / ELECTRON IONIZATION / CHROMATOGRAPHY-MASS-SPECTROMETRY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Крутов И. А., Гаврилова Е. Л., Бурангулова Р. Н., Тарасова Р. И., Мусин Р. З.

Методом хромато-масс-спектрометрии с электронной ионизацией исследована реакция между ди-β,βʹ-хлорэтиловыми эфирами арилфосфонистых кислот и этилхлорацетатом. Показано, что в реакционной смеси присутствуют окись исходного фосфонита и его изомер. Изучена фрагментация молекул компонентов смеси при электронной ионизации.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Крутов И. А., Гаврилова Е. Л., Бурангулова Р. Н., Тарасова Р. И., Мусин Р. З.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The reaction between bis(2-chloroethyl)arylphsphonite and ethyl chloracetate was studied by chromatography-mass-spectrometry method with electron ionization. It was shown, that oxides of starting phosphonite and its isomer are present in the reaction mixture. The fragmentation under electron ionization of all mixture components has studied.

Текст научной работы на тему «ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТИЧЕСКАЯ ИНДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИ-β,βʹ-ХЛОРЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ С ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТОМ»

УДК 543.51

И. А. Крутов, Е. Л. Гаврилова, Р. Н. Бурангулова, Р. И. Тарасова, Р. З. Мусин

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТИЧЕСКАЯ ИНДЕНТИФИКАЦИЯ

ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИ-р,рП-ХЛОРЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АРИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ С ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТОМ

Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия, этиловые эфиры 4-хлорэтокси(арилфосфорил)уксусных кислот, электронная ионизация.

Методом хромато-масс-спектрометрии с электронной ионизацией исследована реакция между ди-в,вО-хлорэтиловыми эфирами арилфосфонистых кислот и этилхлорацетатом. Показано, что в реакционной смеси присутствуют окись исходного фосфонита и его изомер. Изучена фрагментация молекул компонентов смеси при электронной ионизации.

Keywords: chromatography-mass-spectrometry, 4-chloroethoxy(arylphosphoryl) acetic acids ethyl esters, electron ionization.

The reaction between bis(2-chloroethyl)arylphsphonite and ethyl chloracetate was studied by chromatography-mass-spectrometry method with electron ionization . It was shown, that oxides of startingphosphonite and its isomer are present in the reaction mixture. The fragmentation under electron ionization of all mixture components has studied.

Введение

Масс-спектрометрия электронной ионизацией (ЭИ) является инструментальным методом изучения органических соединений. Она связана с ионизацией молекул образца при электронном ударе с образованием положительных ионов с последующим их разделением и регистрацией. Масс-спектрометрия органических соединений решает следующие задачи: установление молекулярной массы ионов; определение элементного состава соединения; определение функциональных групп, входящих в состав вещества; установление общей структуры молекулы. Масса самого тяжелого иона - молекулярного иона (М+) в масс-спектре равна молекулярной массе анализируемого соединения.

Однако определение и идентификация фосфорсодержащих органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) в режиме ЭИ представляет собой сложную аналитическую задачу в связи с тем, что масс-спектры этих соединений во многих случаях не содержат пиков М+- ионов [1].

Нами предпринята попытка изучить реакцию взаимодействия ди-р,рп-хлорэтиловых эфиров арилфосфонистых кислот с этилхлорацетатом, в результате которой образуются этиловые эфиры 4-хлорэтокси(арилфосфорил)уксусных кислот:

/

/=4 'О " 0

КЧ>Р0 + С^-^-сССНСНс!1

O O

Н(1), С1(11), Ме2К(Ш)

Этиловые эфиры 4-

хлорэтокси(арилфосфорил)уксусных кислот являются удобными объектами для изучения в виду наличия в молекуле соединения нескольких разнородных функциональных групп, а так же невысокой стабильности исходных ди-р,рП-хлорэтиловых эфиров арил-фосфонистых кислот, которые могут претерпевать

различные превращения еще до взаимодействия со субстратом.

Результаты

Реакционные смеси(1-111) исследовали методом ХМС в режиме ЭИ после удаления легкокипя-щих компонентов под вакуумом масляного насоса (рис. 1-3). Анализ масс-спектров, снятых в этих хро-матографических условиях показал, что все три смеси содержат одинаковые по структуре продукты.

ДТ: 1i.E4-2a.E-1

Рис. 1 - Фрагмент хроматограммы реакционной смеси I (R = Me2N)

Наиболее подробно, рассмотрим анализ реакционной смеси II.

Анализ масс-спектра (рис.4) свидетельствует, что последний относится к молекуле со структурой диф^П-хлорэтил)(4-хлорфенил) фосфоната. Как видно из масс-спектра, в нем наблюдается малоинтенсивный пик М+' иона молекулы со структурой диф^П-хлорэтил)(4-хлорфенил) фосфоната. Пик m/z 281 обусловлен ионом [М- Cl[+ . Разрыв Р-О связи

Cl

RT: - 11,74

Рис. 2 - Фрагмент хроматограммы реакционной смеси II (R = Cl)

претерпевает, вероятно, вторую перегруппировку [2] с образованием иона m/z 192, который в свою очередь теряет гидроксильную группу с образованием осколочного иона m/z 175. Фрагментацию молекулы диф^П-хлорэтил)(4-хлорфенил) фосфоната можно представить следующей схемой:

m/z 316

Г /C1 -

Г CH2 J 2 O

O

OPO O-P-O

- C1

C1

т C1 C1

O-P-O

m/z 281

Cl

Cl

m/z 237

Рис. 3 - Фрагмент хроматограммы реакционной смеси III (R = H)

Рис. 4 - Масс-спектр вещества со временем выхода 9.91

в М+ - ионе ведет к иону [М-С2Н4ОС1[+ m/z 237.

Ион m/z 219 вероятно возникает в результате перегруппировки Мак-Лафферти, с последующим отщеплением радикала хлора от образовавшегося иона. В связи с этим стоило ожидать присутствие в масс-спектре иона m/z 254, но он практически отсутствует (4% от максимального пика). Этот ион

■и а

O^

зО-0°

>CH_

о -

ClY \-P-OH

^ о

Cl

m/z 254

r

CHj

P-OF O

OOH^ [оЦ

m/z 192 m/z 175

* здесь и далее m/z ионов содержащие наиболее распространенные изотопы.

B-13.2 #390-391 RT: 1 0 ,02-1 0 ,04 AV: 2 SB: 1 0 9,94-9 ,99,1 0,07-1 0,22 NL: 4,34E5 T: + c EI Full ms [32,50-650,50]

,98 76,08 113,06

50 02 128,07

J„„ 103,10 Ii... .nN 11 Iii. in.l iliL. iiil 138,09

269,13

1 273,08 300,13

40 60 80 100 120 140 1 60

200 220 240 260

Рис. 5 - Масс-спектр вещества со временем выхода 10.04

Как видно из масс-спектра (Рис.5),в нем так же наблюдается малоинтенсивный М+ ион молекулы со структурой 2-хлорэтил(2-хлорэтил)(4-хлорфенил)фосфината. Пик m/z 265 обусловлен ионом [М-С1[+. Разрыв Р-С связи в М+ - ионе ведет к иону [М-С2Н4С1[+ m/z 237.

Способность эфиров P(III) к самоизомеризации описана ранее Кабачником[3]. Из спектра видно, что наибольшую интенсивность имеет пик m/z 175 иона (4-хлорфенил) (гидрокси) оксофосфониевой структуры, а так же присутствуют пики ионов с аналогичными структурами: [M-C8H9C12P[+ m/z 63; [M-C4H8C12O2P[+ m/z 111 и т.д. Это позволяет сделать

+

+

- CH2CH2O

CHCHC1

а

m/z 219

175,06

90

80

70

265,1 1

60

50

63,03

210

111

267,1 1

^ 40

237,

239,08

30

75,08

20

229,13

10

251,10

вывод о схожести путей фрагментации этой молекулы с обсужденной нами выше.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 6 - Масс-спектр вещества со временем выхода 10.30

Данный хроматографический пик (Рис.6) относится к молекуле этилового эфира 4-хлорэтокси(4-хлорфосфорил)уксусной кислоты. Пик m/z 289 обусловлен ионом [М- Cl[+. Отличием данной молекулы от обсужденных выше является наличие сложно-эфирного фрагмента уксусной кислоты, который ведет к образованию ион m/z 237 по схеме:

Cl

о;

г

о ^-CH

- CH2C(O)OCH2CH3

/

Cl

Cl

m/z 324

Oi

O

m/z 237

Стоит отметить, пики М+ - ионов молекул с Я=С1 мало интенсивны; а для Я=Н они вообще отсутствуют, но для молекул с Я=Ме2М они проявляют самую большую интенсивность в спектре. В табл. 1 - 3 представлено содержание компонентов исследованных нами реакционных смесей.

Таблица 1- Данные хромато-масс- спектрометрического исследования основных компонентов реакционных смеси I

Время выхода (мин) Структурная/элементная формула m/z М+ -иона Относительное содержание, %

18.73 H3C ,=. о H3C ^—J о 4-\ Cl C^H^CbWsP 325 9.62

18.87 Cl H3C, /=\ ^ У-Р-о H3C ^ ^ о ^ Cl c12н18a2NO2p 309 30.25

19.85

H3C /=

/

O' P

о

о

C14H21ClNO4P

333

60.13

Таблица 2 - Данные хромато-масс- спектрометрического исследования основных компонентов реакционных смеси II

Время выхода (мин) Структурная/элементная формула m/z М+ -иона Относительное содержание, %

/Cl

9.91 Cl C10H12Q3O3P 316 6.11

Cl J

10.04 /=\ 1 CW\ /)—P—о _// II \_ ^ о ^ Cl C10H12Q3O2P 300 9.06

10.30 r .-. о о C^H^C^P 324 84.83

Таблица 3 - Данные хромато-масс- спектрометрического исследования основных компонентов реакционных смеси III

Время Структур- m/z Относитель-

выхода ная/элементная М+ - ное содер-

(мин) формула иона жание, %

ra

9.06 ^ о 4—' о 4-\ Cl C10H13Q2O3P 282 2.24

rCl

9.14 C10H13Q2O2P 266 10.29

/ Gr^r™3 о C12H16QO4P

9.5 290 87.47

CH

HC

+

+

Таким образом, нами исследованы методом ХМС в режиме ЭИ реакционные смеси, полученные в результате взаимодействия ди-р,рп-хлорэтиловых эфиров арилфосфонистых кислот с этилхлорацетатом. Установлено строение основных и побочных продуктов реакции, изучена их фрагментация при электронной ионизации .

Экспериментальная часть

Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов 290°С. Использовалась капиллярная колонка ID-BPX5, длина -50 м, диаметр-0.32 мм. Газ-носитель -гелий. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «Xcalibur». Проба исследуемого образца перед вводом в прибор разводилась в хроматографически чистом диэтило-вом эфире в концентрации ~ 1% масс.

1. Температура инжектора - 280°С, деление потока (split) - 1:20.

2. Прогрев колонки осуществлялся в программном режиме:

Начальная температура - 120°С (1 мин), скорость нагрева 20°С/мин, конечная температура -280°С (20 мин).

3. Поток газа-носителя через колонку -2 мл/мин

4. Температура устройства коммуникации с масс-спектрометром - 280 °С.

5. Объем пробы 0,1 мкл.

Литература

[1] Яшин, Ю.С. Хроматомасс-спектрометрический анализ эфиров фосфорной и фосфоновой кислот с применением фотоионизации при атмосферном давлении / Ю.С. Яшин, И.А. Ревельский, И.Н. Тихонова // Масс-спектрометрия. - 2006. - №2. - С.107-112

[2] Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрическая идентификация высокотоксичных алкилфторфосфонатов / А.Т. Лебедев, К.С. Лебедев, Б.Ф. Мясоедов, И.В. Рыбальченко, Г.И. Сигейкин, В.Н. Суворкин // Масс-спектрометрия. -2006. - №4. - С.277-283

[3] Кабачник, М.И. Фосфорорганические соединения. II. Превращение трис(2-хлорэтил)фосфита в производные пятивалентного фосфора / М.И. Кабачник, П.А. Российская // Изв. АН СССР. - 1946. - Вып. 4. - С. 403-410.

© И. А. Крутов - магистр каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; Е. Л. Гаврилова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Р. Н. Бурангулова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. И. Тарасова - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. той же кафедры; Р. З. Мусин - канд. хим. наук, доц. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.