ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТИЧЕСКАЯ ИНДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИ-β,βʹ-ХЛОРЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ С ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.51

И. А. Крутов, Е. Л. Гаврилова, Р. Н. Бурангулова, Р. И. Тарасова, Р. З. Мусин

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТИЧЕСКАЯ ИНДЕНТИФИКАЦИЯ

ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИ-р,рП-ХЛОРЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АРИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ С ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТОМ

Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия, этиловые эфиры 4-хлорэтокси(арилфосфорил)уксусных кислот, электронная ионизация.

Методом хромато-масс-спектрометрии с электронной ионизацией исследована реакция между ди-в,вО-хлорэтиловыми эфирами арилфосфонистых кислот и этилхлорацетатом. Показано, что в реакционной смеси присутствуют окись исходного фосфонита и его изомер. Изучена фрагментация молекул компонентов смеси при электронной ионизации.

Keywords: chromatography-mass-spectrometry, 4-chloroethoxy(arylphosphoryl) acetic acids ethyl esters, electron ionization.

The reaction between bis(2-chloroethyl)arylphsphonite and ethyl chloracetate was studied by chromatography-mass-spectrometry method with electron ionization . It was shown, that oxides of startingphosphonite and its isomer are present in the reaction mixture. The fragmentation under electron ionization of all mixture components has studied.

Введение

Масс-спектрометрия электронной ионизацией (ЭИ) является инструментальным методом изучения органических соединений. Она связана с ионизацией молекул образца при электронном ударе с образованием положительных ионов с последующим их разделением и регистрацией. Масс-спектрометрия органических соединений решает следующие задачи: установление молекулярной массы ионов; определение элементного состава соединения; определение функциональных групп, входящих в состав вещества; установление общей структуры молекулы. Масса самого тяжелого иона - молекулярного иона (М+) в масс-спектре равна молекулярной массе анализируемого соединения.

Однако определение и идентификация фосфорсодержащих органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) в режиме ЭИ представляет собой сложную аналитическую задачу в связи с тем, что масс-спектры этих соединений во многих случаях не содержат пиков М+- ионов [1].

Нами предпринята попытка изучить реакцию взаимодействия ди-р,рп-хлорэтиловых эфиров арилфосфонистых кислот с этилхлорацетатом, в результате которой образуются этиловые эфиры 4-хлорэтокси(арилфосфорил)уксусных кислот:

/

/=4 'О " 0

КЧ>Р0 + С^-^-сССНСНс!1

O O

Н(1), С1(11), Ме2К(Ш)

Этиловые эфиры 4-

хлорэтокси(арилфосфорил)уксусных кислот являются удобными объектами для изучения в виду наличия в молекуле соединения нескольких разнородных функциональных групп, а так же невысокой стабильности исходных ди-р,рП-хлорэтиловых эфиров арил-фосфонистых кислот, которые могут претерпевать

различные превращения еще до взаимодействия со субстратом.

Результаты

Реакционные смеси(1-111) исследовали методом ХМС в режиме ЭИ после удаления легкокипя-щих компонентов под вакуумом масляного насоса (рис. 1-3). Анализ масс-спектров, снятых в этих хро-матографических условиях показал, что все три смеси содержат одинаковые по структуре продукты.

ДТ: 1i.E4-2a.E-1

Рис. 1 - Фрагмент хроматограммы реакционной смеси I (R = Me2N)

Наиболее подробно, рассмотрим анализ реакционной смеси II.

Анализ масс-спектра (рис.4) свидетельствует, что последний относится к молекуле со структурой диф^П-хлорэтил)(4-хлорфенил) фосфоната. Как видно из масс-спектра, в нем наблюдается малоинтенсивный пик М+' иона молекулы со структурой диф^П-хлорэтил)(4-хлорфенил) фосфоната. Пик m/z 281 обусловлен ионом [М- Cl[+ . Разрыв Р-О связи

Cl

RT: - 11,74

Рис. 2 - Фрагмент хроматограммы реакционной смеси II (R = Cl)

претерпевает, вероятно, вторую перегруппировку [2] с образованием иона m/z 192, который в свою очередь теряет гидроксильную группу с образованием осколочного иона m/z 175. Фрагментацию молекулы диф^П-хлорэтил)(4-хлорфенил) фосфоната можно представить следующей схемой:

m/z 316

Г /C1 -

Г CH2 J 2 O

O

OPO O-P-O

- C1

C1

т C1 C1

O-P-O

m/z 281

Cl

Cl

m/z 237

Рис. 3 - Фрагмент хроматограммы реакционной смеси III (R = H)

Рис. 4 - Масс-спектр вещества со временем выхода 9.91

в М+ - ионе ведет к иону [М-С2Н4ОС1[+ m/z 237.

Ион m/z 219 вероятно возникает в результате перегруппировки Мак-Лафферти, с последующим отщеплением радикала хлора от образовавшегося иона. В связи с этим стоило ожидать присутствие в масс-спектре иона m/z 254, но он практически отсутствует (4% от максимального пика). Этот ион

■и а

O^

зО-0°

>CH_

о -

ClY \-P-OH

^ о

Cl

m/z 254

r

CHj

P-OF O

OOH^ [оЦ

m/z 192 m/z 175

* здесь и далее m/z ионов содержащие наиболее распространенные изотопы.

B-13.2 #390-391 RT: 1 0 ,02-1 0 ,04 AV: 2 SB: 1 0 9,94-9 ,99,1 0,07-1 0,22 NL: 4,34E5 T: + c EI Full ms [32,50-650,50]

,98 76,08 113,06

50 02 128,07

J„„ 103,10 Ii... .nN 11 Iii. in.l iliL. iiil 138,09

269,13

1 273,08 300,13

40 60 80 100 120 140 1 60

200 220 240 260

Рис. 5 - Масс-спектр вещества со временем выхода 10.04

Как видно из масс-спектра (Рис.5),в нем так же наблюдается малоинтенсивный М+ ион молекулы со структурой 2-хлорэтил(2-хлорэтил)(4-хлорфенил)фосфината. Пик m/z 265 обусловлен ионом [М-С1[+. Разрыв Р-С связи в М+ - ионе ведет к иону [М-С2Н4С1[+ m/z 237.

Способность эфиров P(III) к самоизомеризации описана ранее Кабачником[3]. Из спектра видно, что наибольшую интенсивность имеет пик m/z 175 иона (4-хлорфенил) (гидрокси) оксофосфониевой структуры, а так же присутствуют пики ионов с аналогичными структурами: [M-C8H9C12P[+ m/z 63; [M-C4H8C12O2P[+ m/z 111 и т.д. Это позволяет сделать

+

+

- CH2CH2O

CHCHC1

а

m/z 219

175,06

90

80

70

265,1 1

60

50

63,03

210

111

267,1 1

^ 40

237,

239,08

30

75,08

20

229,13

10

251,10

вывод о схожести путей фрагментации этой молекулы с обсужденной нами выше.

Рис. 6 - Масс-спектр вещества со временем выхода 10.30

Данный хроматографический пик (Рис.6) относится к молекуле этилового эфира 4-хлорэтокси(4-хлорфосфорил)уксусной кислоты. Пик m/z 289 обусловлен ионом [М- Cl[+. Отличием данной молекулы от обсужденных выше является наличие сложно-эфирного фрагмента уксусной кислоты, который ведет к образованию ион m/z 237 по схеме:

Cl

о;

г

о ^-CH

- CH2C(O)OCH2CH3

/

Cl

Cl

m/z 324

Oi

O

m/z 237

Стоит отметить, пики М+ - ионов молекул с Я=С1 мало интенсивны; а для Я=Н они вообще отсутствуют, но для молекул с Я=Ме2М они проявляют самую большую интенсивность в спектре. В табл. 1 - 3 представлено содержание компонентов исследованных нами реакционных смесей.

Таблица 1- Данные хромато-масс- спектрометрического исследования основных компонентов реакционных смеси I

Время выхода (мин) Структурная/элементная формула m/z М+ -иона Относительное содержание, %

18.73 H3C ,=. о H3C ^—J о 4-\ Cl C^H^CbWsP 325 9.62

18.87 Cl H3C, /=\ ^ У-Р-о H3C ^ ^ о ^ Cl c12н18a2NO2p 309 30.25

19.85

H3C /=

/

O' P

о

о

C14H21ClNO4P

333

60.13

Таблица 2 - Данные хромато-масс- спектрометрического исследования основных компонентов реакционных смеси II

Время выхода (мин) Структурная/элементная формула m/z М+ -иона Относительное содержание, %

/Cl

9.91 Cl C10H12Q3O3P 316 6.11

Cl J

10.04 /=\ 1 CW\ /)—P—о _// II \_ ^ о ^ Cl C10H12Q3O2P 300 9.06

10.30 r .-. о о C^H^C^P 324 84.83

Таблица 3 - Данные хромато-масс- спектрометрического исследования основных компонентов реакционных смеси III

Время Структур- m/z Относитель-

выхода ная/элементная М+ - ное содер-

(мин) формула иона жание, %

ra

9.06 ^ о 4—' о 4-\ Cl C10H13Q2O3P 282 2.24

rCl

9.14 C10H13Q2O2P 266 10.29

/ Gr^r™3 о C12H16QO4P

9.5 290 87.47

CH

HC

+

+

Таким образом, нами исследованы методом ХМС в режиме ЭИ реакционные смеси, полученные в результате взаимодействия ди-р,рп-хлорэтиловых эфиров арилфосфонистых кислот с этилхлорацетатом. Установлено строение основных и побочных продуктов реакции, изучена их фрагментация при электронной ионизации .

Экспериментальная часть

Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов 290°С. Использовалась капиллярная колонка ID-BPX5, длина -50 м, диаметр-0.32 мм. Газ-носитель -гелий. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «Xcalibur». Проба исследуемого образца перед вводом в прибор разводилась в хроматографически чистом диэтило-вом эфире в концентрации ~ 1% масс.

1. Температура инжектора - 280°С, деление потока (split) - 1:20.

2. Прогрев колонки осуществлялся в программном режиме:

Начальная температура - 120°С (1 мин), скорость нагрева 20°С/мин, конечная температура -280°С (20 мин).

3. Поток газа-носителя через колонку -2 мл/мин

4. Температура устройства коммуникации с масс-спектрометром - 280 °С.

5. Объем пробы 0,1 мкл.

Литература

[1] Яшин, Ю.С. Хроматомасс-спектрометрический анализ эфиров фосфорной и фосфоновой кислот с применением фотоионизации при атмосферном давлении / Ю.С. Яшин, И.А. Ревельский, И.Н. Тихонова // Масс-спектрометрия. - 2006. - №2. - С.107-112

[2] Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрическая идентификация высокотоксичных алкилфторфосфонатов / А.Т. Лебедев, К.С. Лебедев, Б.Ф. Мясоедов, И.В. Рыбальченко, Г.И. Сигейкин, В.Н. Суворкин // Масс-спектрометрия. -2006. - №4. - С.277-283

[3] Кабачник, М.И. Фосфорорганические соединения. II. Превращение трис(2-хлорэтил)фосфита в производные пятивалентного фосфора / М.И. Кабачник, П.А. Российская // Изв. АН СССР. - 1946. - Вып. 4. - С. 403-410.

© И. А. Крутов - магистр каф. органической химии КНИТУ, born_to_die@list.ru; Е. Л. Гаврилова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, gavrilova_elena_@mail.ru; Р. Н. Бурангулова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. И. Тарасова - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. той же кафедры; Р. З. Мусин - канд. хим. наук, доц. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.