Химия нитропроизводных пиридина. Сообщение 1. Закономерности нитрования пиридина и его алкилпроизводных Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.822

И. Ф. Фаляхов, Р. З. Гильманов, Ф. Г. Хайрутдинов,

Г. П. Шарнин, З. Г. Ахтямова

ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА.

СООБЩЕНИЕ 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ НИТРОВАНИЯ ПИРИДИНА И ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

Ключевые слова: пиридин, нитропроизводные пиридина, нитрование, алкильные группы.

Проанализированы закономерности нитрования пиридина и его алкил-производных. Показано, что введение в пиридиновое ядро алкильных заместителей приводит к повышению реакционной способности молекулы пиридина в реакциях нитрования. Открыты доступные пути синтеза ценных продуктов органического синтеза

Keywords: pyridine, nitro derivatives ofpyridine, nitration of the alkyl groups.

Analyzed the patterns of the nitration of pyridine and its alkyl derivatives. It is shown that the introduction of a pyridine nucleus of alkyl substituents increases the reactivity of the pyridine molecule in the nitration reaction. Publicly available way of synthesis of valuable products of organic synthesis.

Пиридин и его производные представляют важную область органической химии. Более 5% лекарственных средств синтезированы на основе производных пиридина (витамин РР- никотиновая кислота, кордиамин, супрастин, фтивазид, салюзид и многие другие). Особый интерес представляют нитропроизводные пиридина. Они могут служить ключевыми соединениями для создания физиологически активных веществ и энергоемких соединений [1].

Пиридин с трудом вступает в реакцию нитрования. Для успешного нитрования пиридина требуются исключительно жесткие условия (нитрат калия или натрия, крепкая серная кислота, температура- 300°С). Выход 3-нитропиридина не превышает 3-4 % [2].

KNO3

N

H2SO4,300oC

•NO,

N

Низкая реакционная способность пиридина в реакциях электрофильного замещения обязана, во-первых, наличию в ядре электроотрицательного гетероатома азота, во-вторых, протонизации пиридина в кислых средах [3]. Катрицкий с сотрудниками [4], изучив кинетику нитрования пиридина и бензола в серно-азотной кислотной смеси, пришли к выводу, что реакционная способность иона пиридина должна быть ниже бензола в 1012 раз. Бензол легко вступает в реакцию нитрования серно-азотной кислотной смесью с количественным образованием мононитросоединения [5]:

N0

Алкильные группы за счет положительного индукционного эффекта активируют пиридиновое ядро и нитрование алкилпиридинов проходит значительно легче, чем незамещенный пиридин. Так, 2-моно-, 2,4--, 2,6-ди- и 2,4,6-триметилпиридины взаимодействуют с нитратом калия или азотной кислотой в серной кислоте при 100-160°С с образованием мононитропроизводных, причем выхода их резко возрастают с увеличением числа метильных групп в молекуле пиридина (табл. 1).

Таблица 1 - Нитрование метилпиридинов

Соединение Положение вступающей нитрогруппы Выход, % Литература

2-Метилпиридин 3 (5) 3,0 2

2,4-Диметилпиридин 3 (5) 50,0 1

2,6-Диметилпиридин 3 66,0 1

2,4,6-Триметилпиридин 3 90,0 1

Нитрогруппа во всех случаях направляется в 3- или 5-положения.

С целью выяснения механизма нитрования Катрицкий с сотрудниками [4] изучили кинетику нитрования 2,4,6-триметилпиридина и катиона 1,2,4,6-тетраметилпиридиния азотной кислотой в олеуме при 100°С. На основании сходства кривых скоростей нитрования этих соединений авторы пришли к выводу о нитровании 2,4,6-триметилпиридина в

протонированной форме. Сравнение констант скоростей нитрования в 90,75% серной ки-

12

слоте показало, что 2,4,6-триметилпиридин в 3,5^10 раз медленнее вступает в реакцию нитрования, чем бензол.

Фенилпиридин являются удобным объектом для сравнения реакционной способности пиридинового и бензольного ядер. Нами при нитровании 2-фенилпиридина азотной кислотой в среде серной кислоты при 25°С показано, что нитрогруппа в основном направляется в бензольное кольцо:

N0,

Ж03

4,304 ,25°С

62%

N0, 38%

Смесь изомеров была разделена методом хроматографиии на оксиде алюминия [6].

Нитрование 4-фенилпиридина азотной кислотой в 85% серной кислоте нами была выделена смесь трех изомеров с нитрогруппой в фенильном ядре:

Эти данные также свидетельствуют о более низкой реакционной способности пиридинового ядра по сравнению с бензолом.

Литература

1. Пакет, Л. Основы современной химии гетероциклических соединений / Л. Пакет. - М.: Мир, 1971. - 293 с.

2. Джоуль, Д. С. Основы химии гетероциклических соединений / Д. С. Джоуль. - М.: Мир, 1975. -

3. Эксельрод, Ю. И. Электрофильное замещение в ряду шестичленных гетероциклических соединений и их К-окисей / Ю. И. Эксельрод, О. М. Березовский // Успехи химии. - 1970. - Т. 30. - С.

4. Katritzky, A. R. Zur elektrophilen Substitution an Sechsring-Heteroaromaten / A. R. Katritzky, C. D. Johnson // Angew. Chem. - 1967. - Т.19. - P. 629-636.

5. Ингольд, К. К. Механизм реакций и строение органических соединений К. К. Ингольд / М.: Мир, 1959. - 184 с.

6. Фаляхов, И. Ф. Поведение производных пиридина в реакции нитрования / Р. З. Гильманов, Г. П. Шарнин // Рос. Хим. журн. им. Менделеева. - 1972. - Т XVI. - Вып. 2. - 24-33 с.

© И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. каф. химии технологии органических соединении азота КГТУ, falyahov.inil@yandex.ru; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Г. П. Шарнин - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; З. Г. Ахтямова - канд. хим. наук, асс. той же кафедры.

■45%

398 с.

1337.