УДК 547.822
И. Ф. Фаляхов, Р. З. Гильманов, Ф. Г. Хайрутдинов,
Г. П. Шарнин, З. Г. Ахтямова
ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА.
СООБЩЕНИЕ 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ НИТРОВАНИЯ ПИРИДИНА И ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ
Ключевые слова: пиридин, нитропроизводные пиридина, нитрование, алкильные группы.
Проанализированы закономерности нитрования пиридина и его алкил-производных. Показано, что введение в пиридиновое ядро алкильных заместителей приводит к повышению реакционной способности молекулы пиридина в реакциях нитрования. Открыты доступные пути синтеза ценных продуктов органического синтеза
Keywords: pyridine, nitro derivatives ofpyridine, nitration of the alkyl groups.
Analyzed the patterns of the nitration of pyridine and its alkyl derivatives. It is shown that the introduction of a pyridine nucleus of alkyl substituents increases the reactivity of the pyridine molecule in the nitration reaction. Publicly available way of synthesis of valuable products of organic synthesis.
Пиридин и его производные представляют важную область органической химии. Более 5% лекарственных средств синтезированы на основе производных пиридина (витамин РР- никотиновая кислота, кордиамин, супрастин, фтивазид, салюзид и многие другие). Особый интерес представляют нитропроизводные пиридина. Они могут служить ключевыми соединениями для создания физиологически активных веществ и энергоемких соединений [1].
Пиридин с трудом вступает в реакцию нитрования. Для успешного нитрования пиридина требуются исключительно жесткие условия (нитрат калия или натрия, крепкая серная кислота, температура- 300°С). Выход 3-нитропиридина не превышает 3-4 % [2].
KNO3
N
H2SO4,300oC
•NO,
N
Низкая реакционная способность пиридина в реакциях электрофильного замещения обязана, во-первых, наличию в ядре электроотрицательного гетероатома азота, во-вторых, протонизации пиридина в кислых средах [3]. Катрицкий с сотрудниками [4], изучив кинетику нитрования пиридина и бензола в серно-азотной кислотной смеси, пришли к выводу, что реакционная способность иона пиридина должна быть ниже бензола в 1012 раз. Бензол легко вступает в реакцию нитрования серно-азотной кислотной смесью с количественным образованием мононитросоединения [5]:
N0
Алкильные группы за счет положительного индукционного эффекта активируют пиридиновое ядро и нитрование алкилпиридинов проходит значительно легче, чем незамещенный пиридин. Так, 2-моно-, 2,4--, 2,6-ди- и 2,4,6-триметилпиридины взаимодействуют с нитратом калия или азотной кислотой в серной кислоте при 100-160°С с образованием мононитропроизводных, причем выхода их резко возрастают с увеличением числа метильных групп в молекуле пиридина (табл. 1).
Таблица 1 - Нитрование метилпиридинов
Соединение Положение вступающей нитрогруппы Выход, % Литература
2-Метилпиридин 3 (5) 3,0 2
2,4-Диметилпиридин 3 (5) 50,0 1
2,6-Диметилпиридин 3 66,0 1
2,4,6-Триметилпиридин 3 90,0 1
Нитрогруппа во всех случаях направляется в 3- или 5-положения.
С целью выяснения механизма нитрования Катрицкий с сотрудниками [4] изучили кинетику нитрования 2,4,6-триметилпиридина и катиона 1,2,4,6-тетраметилпиридиния азотной кислотой в олеуме при 100°С. На основании сходства кривых скоростей нитрования этих соединений авторы пришли к выводу о нитровании 2,4,6-триметилпиридина в
протонированной форме. Сравнение констант скоростей нитрования в 90,75% серной ки-
12
слоте показало, что 2,4,6-триметилпиридин в 3,5^10 раз медленнее вступает в реакцию нитрования, чем бензол.
Фенилпиридин являются удобным объектом для сравнения реакционной способности пиридинового и бензольного ядер. Нами при нитровании 2-фенилпиридина азотной кислотой в среде серной кислоты при 25°С показано, что нитрогруппа в основном направляется в бензольное кольцо:
N0,
Ж03
4,304 ,25°С
62%
N0, 38%
Смесь изомеров была разделена методом хроматографиии на оксиде алюминия [6].
Нитрование 4-фенилпиридина азотной кислотой в 85% серной кислоте нами была выделена смесь трех изомеров с нитрогруппой в фенильном ядре:
Эти данные также свидетельствуют о более низкой реакционной способности пиридинового ядра по сравнению с бензолом.
Литература
1. Пакет, Л. Основы современной химии гетероциклических соединений / Л. Пакет. - М.: Мир, 1971. - 293 с.
2. Джоуль, Д. С. Основы химии гетероциклических соединений / Д. С. Джоуль. - М.: Мир, 1975. -
3. Эксельрод, Ю. И. Электрофильное замещение в ряду шестичленных гетероциклических соединений и их К-окисей / Ю. И. Эксельрод, О. М. Березовский // Успехи химии. - 1970. - Т. 30. - С.
4. Katritzky, A. R. Zur elektrophilen Substitution an Sechsring-Heteroaromaten / A. R. Katritzky, C. D. Johnson // Angew. Chem. - 1967. - Т.19. - P. 629-636.
5. Ингольд, К. К. Механизм реакций и строение органических соединений К. К. Ингольд / М.: Мир, 1959. - 184 с.
6. Фаляхов, И. Ф. Поведение производных пиридина в реакции нитрования / Р. З. Гильманов, Г. П. Шарнин // Рос. Хим. журн. им. Менделеева. - 1972. - Т XVI. - Вып. 2. - 24-33 с.
© И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. каф. химии технологии органических соединении азота КГТУ, [email protected]; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Г. П. Шарнин - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; З. Г. Ахтямова - канд. хим. наук, асс. той же кафедры.
■45%
398 с.
1337.