CC BY
415. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Межевой И.Н. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 5. С. 732-736;
Badelin V.G., Tyunina E. Yu., Mezhevoi I.N. // Russ. J Appl. Chem. 2007. N 5. P. 711-715.
6. Qiu X., Lei Q., Fang W., Lin R. // Thermochim. Acta. 2008. V. 478. P. 54-56.
7. Friedman H.L., Krishnan C.V. Water, a Comprehensive Treatise. Ed. F. Franks. New York: Plenum Press. 1973. V. 3. Chapter 1.
8. McMillan W.G., Mayer J.E. // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. P. 276-305.
Лаборатория термодинамики растворов неэлектролитов и биологически активных веществ
УДК 631-41
Д.С. Платонова, Л.Н. Адеева
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ САПРОПЕЛЯ ОМСКОЙ ОБЛАСТИ
(Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского) e-mail: l.n.adeeva@gmail.com. daria_platonova@list.ru
Элементным, CHNS- и рентгенофлуоресцентным анализом исследован химический состав гуминовой кислоты, выделенной из сапропеля. Методом потенциометриче-ского титрования определены кислотно-основные свойства гуминовых кислот. Установлено количество карбоксильных и гидроксильных групп в гуминовой кислоте, значения констант диссоциации функциональных групп, определяющих сорбционные свойства выделенных гуминовых кислот.
Ключевые слова: гуминовая кислота. сапропель. CHNS-анализ, рентгенофлуоресцентный анализ. потенциометрическое титрование. кислотно-основные свойства
ВВЕДЕНИЕ
Химический состав и свойства сапропелей различных месторождений значительно различаются и определяются условиями формирования. Нами исследовался сапропель оз. Пучай, запасы которого имеют промышленное значение. Содержание органических веществ в сапропеле оз. Пучай составляет 54%, минеральных - 46% [1]. Согласно классификации [2], данный сапропель относится к кремнеземистому типу. Сапропель, наряду с углями и торфом, является широко распространенным источником гуминовых кислот (ГК). ГК являются перспективным сырьем для получения разнообразных химических продуктов, в том числе, сорбентов тяжелых металлов для очистки сточных вод благодаря способности ГК к ионному обмену и комплексообразованию. Сорбционные свойства ГК определяются наличием большого числа функциональных групп. Снятые нами ранее ИК спектры выделенных из сапропеля гуминовых кислот [3] показали наличие разнообразных функ-
циональных групп: гидроксильных (3434 см 1), ме-тильных и метиленовых (2922 и 2851 см 1), карбоксильных (1723 см 1) и других, которые обеспечивают сорбционные свойства ГК. Основная роль ГК как ионообменников обусловлена карбоксильными и гидроксильными группами. Карбоксильные и гидроксильные группы определяют кислотно-основные свойства ГК. Цель работы - исследование химического состава и кислотно-основных свойств гуминовых кислот из сапропеля методом потенциометрического титрования для оценки сорбционных возможностей ГК по отношению к ионам металлов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Гуминовые кислоты выделяли по стандартной методике [3]. Навеска сапропеля обрабатывалась 3.5%-ным раствором щелочи в течение 2 ч при комнатной температуре. Полученный экстракт фильтрованием отделяли от твердой фазы. Осаждение гуминовых кислот из фильтрата осуществляли при рН 1-2 раствором 20%-ной соляной ки-
слоты, далее осадок центрифугированием отделяли от раствора и высушивали в сушильном шкафу при температуре 80 °С. Перед CHNS-анализом проводили обеззоливание образцов ГК повторными обработками десятикратными количествами 10%-ных растворов соляной и плавиковой кислот на водяной бане. Осадок ГК отмывали от ионов хлора и фтора.
С целью установления качественного и количественного состава ГК проводили элементный и рентгенофлуоресцентный анализы. Элементный анализ проводили на CHNS-анализаторе EA-3000, HEKAtech GmbH.
Исследование методом рентгенофлуорес-центного анализа (РФА) проводили с применением рентгеновского энергодисперсионного спектрометра ED2000 фирмы «Oxford Instruments» (Великобритания). Регистрацию и обработку результатов производили с использованием программного обеспечения Oxford XpertEase V3.40.
Алкалиметрическое титрование проводили с использованием рН-метра рН-150МИ. К 50 мг образца добавляли 20 мл дистиллированной воды, 2.5 мл 1 М раствора КNO3, и при постоянном перемешивании проводили потенциометрическое титрование 0.1 М раствором №ОН с фиксированием рН после добавления каждой порции тит-ранта объемом 0.1 мл. После достижения рН около 11.5 титрование прекращали. Обычно рН 7.0 считают окончанием титрования карбоксильных групп, а рН 10.0-10.5 окончанием титрования всех кислотных групп [4-6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гуминовые кислоты, выделенные из сапропеля, имеют сложный химический состав. По данным CHNS-анализа установлен элементный состав исследуемого образца гуминовой кислоты, выделенной из сапропеля: С - 57.67% масс.; Н -6.27% масс.; N - 4.96% масс.; S - 0.92% масс., О -30.18% масс. Можно отметить в химическом составе ГК из сапропеля повышенное по сравнению с торфом и углями содержание азота, что может обеспечить расширение сорбционных возможностей ГК.
Зольность ГК составляет 25%. Рентгено-флуоресцентный анализ показал, что зола исследуемой ГК содержит элементы в количествах, приведенных в табл. 1, из которой следует, что в минеральной части ГК преобладают кремний и сера.
Одним из признанных способов определения кислотных свойств ГК является потенциомет-рическое титрование.
Таблица1
Содержание элементов в ГК (за исключением С, H, N, O)
Table 1. Contents of elements in the HA (except C, H, N, O)
Элемент Содержание в ГК, %
Cl 10.31
Al 3.38
Fe 12.51
Si 27.80
S 38.61
K 3.42
Ca 0.91
Na +
Cu +
В табл. 2 приведены данные по объему введенного раствора NaOH (мл) и устанавливаемому значению рН при потенциометрическом титровании.
Таблица 2
Потенциометрическое титрование гуминовой кислоты из сапропеля Table 2. Potentiometric titration of humic acid from
sapro pel
V (NaOH), мл рН V (NaOH), мл рН
0,0 3,08 1,7 8,98
0,1 3,15 1,8 9,25
0,2 3,30 1,9 9,46
0,3 3,41 2,0 9,77
0,4 3,55 2,1 10,00
0,5 3,74 2,2 10,39
0,6 3,99 2,3 10,61
0,7 4,34 2,4 10,76
0,8 5,04 2,5 10,92
0,9 5,20 2,6 11,03
1,0 5,60 2,7 11,17
1,1 6,16 2,8 11,25
1,2 6,64 2,9 11,35
1,3 7,41 3,0 11,43
1,4 7,90 3,1 11,49
1,5 8,24 3,2 11,54
1,6 8,26
По полученным зависимостям «рН - объем титранта» строили интегральные и дифференциальные кривые титрования. Обработка дифференциальных кривых титрования проводилась методом линейной фильтрации по трем точкам [7].
На кривых алкалиметрического титрования ГК (рис. 1), наблюдается несколько скачков, некоторые из которых весьма незначительны. Однако скачки в области рН 4.34 и 6.64, 8.26 и 10.00 достаточно хорошо выражены, указывают на присутствие кислых групп различной силы и соответствуют точкам эквивалентности титрования.
12 рН
10 8 6 4 2 0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
ЛрН/ûV 8
7 6 5 4 3 2 1 0
3/, мЛ5
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования ГК раствором NaOH: 1 - интегральная кривая. 2 - дифференциальная кривая
Fig. 1. Curves of potentiometric titration of HA by NaOH solution. 1- Integral curve. 2 - differential curve
Определение констант ионизации кислотных групп может быть проведено по уравнению Гендерсона - Гассельбаха:
a
рК = рН - n lg
1 - a
Введено 0.1М NaOH, мл рН a lg(a/(1-a)) pK = =H-lg(a/(1-a))
0.00 3.08 - - -
0.10 3.15 0.14 -0.788 3.94
0.20 3.30 0.29 -0.389 3.69
0.30 3.41 0.43 -0.122 3.53
0.40 3.55 0.57 0.122 3.43
0.50 3.74 0.71 0.389 3.35
0.60 3.99 0.86 0.788 3.20
0.80 5.04 0.20 -0.602 5.64
0.90 5.20 0.40 -0.176 5.38
1.00 5.60 0.60 0.176 5.42
1.10 6.16 0.80 0.602 5.56
1.30 7.41 0.25 -0.477 7.89
1.40 7.90 0.50 0 7.90
1.50 8.24 0.75 0.477 7.76
1.70 8.98 0.20 -0.602 9.58
1.80 9.25 0.40 -0.176 9.43
1.90 9.46 0.60 0.176 9.28
2.00 9.77 0.80 0.602 9.17
Исходя из этих данных, нами были определены значения рК для указанных выше точек эквивалентности. По найденным значениям а и соответствующим им рН строили график зависимости рН = :Т{^[а/(1-а)]} (рис. 2).
-1
-0,5
0
0,5
1
где рК - отрицательный десятичный логарифм констант ионизации функциональных групп, n -параметр, характеризующий электростатическое взаимодействие функциональных групп в сорбенте, a - степень нейтрализации функциональных групп кислоты. Значения a находили как отношение объема добавленного раствора щелочи к объему, соответствующему точке эквивалентности [8]. Данные расчетов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Значения рК гуминовой кислоты, рассчитанные по
данным потенциометрического титрования Table 3. Values of pK of humic acid calculated according to the potentiometric titration data
Рис. 2. Зависимость изменения величин рН от lg [a/(1-a)] по данным потенциометрического титрования гуминовой кислоты раствором NaOH: 1, 3 - карбоксильная группа, 2, 4 - гид-
роксильная группа Fig. 2. The dependence of the change of pH values on lg [a/(1-a)] according to the potentiometric titration of humic acid with NaOH solution. 1,3 - Carboxyl group, 2, 4 - hydroxyl group
Значения рК определены из рис. 2 как точки пересечения полученных зависимостей с осью ординат при значении a = 0.5. Полученные значения рК 3.55 и 5.40 могут быть отнесены к карбоксильным группам, а 7.90 и 9.36 - гидроксильным [4]. Константы ионизации карбоксильных групп составляют 2.8-10-4; 4.0-10-6, а гидроксильных 1.3-10-8; 4.4-10 . По данным потенциометрического титрования количество карбоксильных и гидроксильных групп составляет - 2.4 и 1.8 мг-экв/г соответственно.
Таким образом, гуминовые кислоты содержат различные по активности кислородсодержащие группы с широким диапазоном изменений кислотных свойств.
По величине тангенса угла наклона прямой рассчитывали параметр n в уравнении Гендерсона - Гассельбаха. Величина n характеризует силу электростатического взаимодействия функциональных групп в сорбенте. Для карбоксильных группировок n составляет 0.56 и 1.26, а для гидроксильных - 0.71 и 0.68.
Полученные в этой работе значения рК для активных функциональных групп гуминовой кислоты из сапропеля согласуются с величинами рК для карбоксильных и гидроксильных групп гуми-новых кислот из торфа, бурого угля, осадочных отложений [9-12].
ВЫВОДЫ
Методами СН^-анализа и РФА определен элементный состав гуминовой кислоты из сапропеля. Отмечается высокое содержание азота, кремния и серы в ГК из сапропеля.
С помощью потенциометрического титрования определены константы ионизации для карбоксильных - 2.8-10 ; 4.0-10 и гидроксильных групп - 1.3-10 8; 4.4-10 10, а также их количество -2.4 и 1.8 мг-экв/г соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Адеева Л.Н., Коваленко Т.А., Кривонос О.И., Плаксин Г.В., Струнина Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 121-123;
Adeeva L.N., Kovalenko T.A., Krivonos O.I., Plaksin G.V., Strunina N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhniol. 2009. V. 52. N 3. P. 121-123 (in Russian).
2. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А Сапропели и продукты на их основе. Минск: Наука и техника. 1989. 176 с.; Lopotko M.Z., Evdokimova G.A. Sapropels and products on their basis. Minsk: Nauka i tekhnologiya. 1989. 176 p. (in Russian).
3. Адеева Л.Н., Платонова Д.С., Масоров М.С., Диденко
Т.А. // Бутлер. сообщ. 2013. Т. 34. № 6. С. 65-69;
Кафедра неорганической химии
Adeeva L.N., Platonova D.S., Masorov M.S., Didenko T.A.
// Butlerov Soobshcheniya. 2013. V. 34. N 6. P. 65-69 (in Russian).
4. Frimmel F.H., Hopp W., Quentin K.E. // Z. Wasser Abwasser-Forsch. 1985. B. 18. P. 259.
5. Buffle J., Delodoey M.D., Haendi L. // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 101. P. 339.
6. Pattersson C., Arsenie I., Ephraim J.P., Boren H., Allard
B. // Sci. Total Environ. 1989. V. 81/82. P. 287.
7. Заварзина А.Г., Демин В.В. // Почвоведение. 1999. № 10.
C. 1246-1254;
Zavarzina A.G., Demin V.V. // Pochvovedenie. 1999. N 10. P. 1246-1254 (in Russian).
8. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1962. 491 с.;
Gelferih F. Ionites. Bases of an ionic exchange. M.: Izd-vo inostr. literatury. 1962. 491 p. (in Russian).
9. Вехов В.А., Кузнецова Л.М. // ХТТ. 1968. № 2. С. 121; Vehov V.A., Kuznetsova L.M. // KhTT. 1968. N. 2. P. 121
(in Russian).
10. Terashima, Fukushima M., Tanaka S. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 247. Р. 77.
11. Хилько С.Л., Ковтун А.И., Рыбаченко В.И. // ХТТ. 2001. №5. С. 50-62;
Khilko S.L., Kovtun A.L, Rybachenko V.I. // KhTT. 2001. N 5. P. 50-62 (in Russian).
12. Souza Sierra M.M., Arend K., Neves Fernandes A., Gio-vanela M., Szpoganicz B. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 445. Р. 89.
УДК 541.64
В.А. Зяблицкая, В. П. Смагин
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФТОРАЦЕТАТА МЕДИ С КВЕРЦЕТИНОМ В РАСТВОРИТЕЛЕ
БУТАНОЛ-1 - ЭТИЛАЦЕТАТ
(Алтайский государственный университет) e-mail: smaginV@yandex.ru
Исследовано взаимодействие трифторацетата меди с кверцетином в системах (CF3COO)2Cu - Qr - Р, где Qr - кверцетин, Р - этилацетат (ЭА), (1 об. % БС - ЭА), (4 об. % БС - ЭА), (20 об. % БС - ЭА), (50 об. % БС - ЭА), бутанол - 1 (БС). Спектроскопическими методами насыщения оптических плотностей, изомолярных серий, Асмуса и Бе-неши-Гильдебранда определены соотношения Сы(11)^г и константы устойчивости комплексных соединений. При увеличении в составе смешанного растворителя доли бу-танола-1 зарегистрированы процессы, конкурентные комплексообразованию. Они связаны с ограниченной растворимостью и окислительно-восстановительным разложением комплексных соединений.
Ключевые слова: комплексообразование, трифторацетат меди, флавоноиды, кверцетин, малополярные органические среды
Комплексообразованию ионов металлов с тем, приготовленных на водной основе. Научный флавоноидами посвящено значительное число ра- и практический интерес к комплексам традицион-бот [1-6]. В большей степени они касаются сис- но связывается с аналитическим определением
