CC BY
134
УДК543.54:547.992.2
И.А. Кузнецова1, К.Г. Боголицын1'2, Н.С. Ларионов1'2, Т.А. Бойцова1, И.А. Паламарчук1, А.С. Аксенов1
1 Институт экологических проблем Севера УрО РАН
2 Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
Кузнецова Ирина Андреевна родилась в 1987 г., окончила в 2009 г. Архангельский государственный технический университет, аспирант, младший научный сотрудник лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН. Имеет 5 печатных работ в области экологической химии. E-mail: kia.iepn@gmail.com
ft
Ларионов Николай Сергеевич родился в 1983 г., окончил в 2005 г. Архангельский государственный технический университет, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН, преподаватель кафедры теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета. Имеет более 20 печатных работ в области экологической химии. E-mail: nikolay.larionov@gmail.com
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПО ОТНОШЕНИЮ К Cd(II) И Pb(II)*
Определен элементно-функциональный состав гуминовых кислот, изучена их сорбционная способность по отношению к ионам свинца и кадмия; проанализирована связь функционального состава гуминовых кислот с их сорбционной способностью.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, элементный состав, функциональный состав, молекулярная масса, сорбция, тяжелые металлы.
Одна из фундаментальных проблем химии растворов природных многоатомных молекул - установление взаимосвязи между их структурой и физико-химическими свойствами. Поэтому актуальной задачей является изучение макролигандных свойств гумусовых кислот, благодаря которым они играют важную роль в процессах самоочищения водных и почвенных экосистем, связывая как тяжелые металлы, так и органические экотоксиканты [7]. Гумусовые кислоты относятся к наиболее обширному и реакционноспособному классу природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. В химическом отношении гумусовые кислоты представляют собой смесь гуминовых (ГК) и фульвовых (ФК) кислот, отличающихся между собой элементным составом, растворимостью и диапазоном молекулярных масс. В процессах комплексообразования проявляется противоположная геохимическая роль фракций гумусовых кислот. ФК относятся к растворимой составляющей, поэтому миграционная способность металлов в форме фульватных комплексов возрастает. В отличие от ФК гуминовые кислоты растворимы только в щелочных растворах. В природных системах такие условия не встречаются, и ГК ведут себя как комплексообразующие сорбенты, удерживая и концентрируя элементы в почвах, взвесях вод, донных отложениях.
Свойства и состав гумусовых кислот зависят от химического состава растений-торфообразователей, прежде всего от содержания в них лигнина, поскольку он является главным источником ароматических фрагментов торфяных ГК. Чем больше лигнина содержится в растениях-торфообразователях, тем больше ароматических фрагментов в
* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК № 16.740.11.0159), программы Президиума РАН (№ 12-П-5-1021), программы межрегиональных и межведомственных фундаментальных исследований УрО РАН (№ 12-С-5-1017).
©. Кузнецова И.А, Боголицын К.Г., Ларионов Н.С., Бойцова Т.А., Паламарчук И.А., Аксенов А.С.
составе гумусовых кислот торфа [1]. Соответственно гумусовые кислоты разных видов торфа будут различаться структурой и физико-химическими свойствами.
Цель работы - изучение сорбционной способности гуминовых кислот по отношению ионам свинца и кадмия.
Для исследований взят образец ГК, выделенный из верхового торфа Архангельской области в соответствии с методикой [6]. Функциональный анализ ГК проведен с использованием общепринятых методик [2, 3], элементный - на установке Elementar Vario Micro CUBE в лаборатории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Для сравнения молекулярно-массовых характеристик выделенных препаратов использовали коммерческий образец ГК фирмы «Aldrich» (ГК-AL), полученный из леонардита.
Исследование сорбции ионов Cd2+ и Pb2+ (особо опасные тяжелые металлы, относящиеся к d- и ^-элементам соответственно и имеющие разную сорбцию в различных областях рН) из водных растворов их солей проводили в статических условиях при соотношении сорбент - модельный раствор 1 : 200 и рН 3,0. Диапазон концентраций ионов Cd2+ составлял 11 ... 1000 мг/л, а ионов Pb2+ - 9 ... 910 мг/л. Равновесную концентрацию ионов Cd2+ и Pb2+ в растворах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрометре novAA 315 (Analytik Jena AG).
Для изучения поведения макромолекул гумусовых кислот навеску ГК растворяли в небольшом количестве 0,1 н NaOH. Полученный раствор гумата натрия (FNa) доводили дистиллированной водой до рН 7.
Химические свойства ГК определяются составом и содержанием функциональных групп, (карбоксильных, фенольных и алифатических гидроксильных, карбонильных и др.). Наибольшее значение имеют способные ионизироваться карбоксильные и фенольные функциональные группы. Атомные соотношения H/C и O/C позволяют оценить структуру полимера, содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащих функциональных групп. Так, при соотношении Н/С<1,0 в гтт ктурс ГК преобладают ароматические фрагменты. Чем меньше это соотношение, тем 10* не вклад гидрофобного ароматического каркаса в структуру ГК и тем более гидрофобным является препарат. Если это соотношение находится в диапазоне 1,0.1,4, то структура ГК имеет преимущественно алифатический характер [5].
В соответствии с вышесказанным и данными табл. 1 атомное соотношение Н/С для ГК составляет 1,09, т. е. в структуре исследуемых образцов ГК присутствуют как ароматические, так и алифатические фрагменты линейного строения.
Для объяснения и прогнозирования химического поведения ГК и их реакционной способности по отношению к полярным и ионным соединениям необходимо получить информацию о количественном содержании основных функциональных групп. Данные табл. 1 показывают, что ГК характеризуются высоким содержанием функциональных групп.
Потенциометрические измерения проводили на рН-метре 211 производства фирмы «Hanna instruments» c комбинированным стеклянным электродом HI 1131B в качестве измерительного.
На рисунке приведен график обратного потенциометрического титрования раствора гумата натрия.
Наличие двух точек эквивалентности в слабокислой и слабощелочной среде на кривой потенциометрического титрования свидетельствует о присутствии в макромолекуле Г№ различных по природе и силе функциональных групп (-СООН и -ОН). Основные области диссоциации карбоксильных и фенольных гидроксильных групп характеризуются значениями рK 4,4 и 9,2 (см. рисунок), что соответствует литературным данным.
Таблица 1
Характеристика ГК
Показатель Значение показателя
Среднемассовая ММ, а. е. м. 36 700
Элементный состав ГК, %:
N 2,3±0,2
С 51,5±3,9
Н 4,7±0,2
S 2,1±0,1
O 39,4±0,2
Атомное соотношение:
Н/С 1,09
О/С 0,57
Содержание функциональных групп, %
-СООН + -ОН, % 13,17± 1,10
-СООН, % 4,81±0,40
-ОН, %
8,36±0,83
Потенциометрическое титрование гумата натрия раствором
НС1 (концентрация 0,1 н)
Известно, что взаимодействие тяжелых металлов с гумусовыми кислотами происходит преимущественно по механизму образования комплексных соединений с координационной связью «гумусовая кислота - металл» [4]. Координация осуществляется через атом кислорода донорных групп (метоксильных, карбоксильных, фенольных) гумусовых кислот. Возможен обмен и за счет ионов водорода кислородсодержащих функциональных групп. Кислотные и полиэлектролитные свойства определяют реакционную способность гумусовых кислот, которые играют важную роль в процессах миграции тяжелых металлов, радионуклидов и органических экотоксикантов, контролируя их геохимические потоки в окружающей среде.
Предельную сорбционную способность ГК по отношению к ионам Cd и Pb рассчитывали с помощью уравнений изотерм Фрейндлиха, Ленгмюра (теория мономолекулярной адсорбции) и математического аппарата теории БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера), описывающей полимолекулярную адсорбцию. Использование для обработки экспериментальных данных разных уравнений обусловлено неоднородностью сорбционных центров и характером изотерм сорбции гумусовых кислот.
Основные области диссоциации карбоксильных и фенольных гидроксильных групп характеризуются следующими значениями рЮ 3,5.4,0 и 8,5.9,0 соответственно [8].
Следовательно, изотерма сорбции вряд ли может быть однородной во всем диапазоне насыщения гумусовых кислот ионами металла. При этом в реальных условиях возможно наложение зависимостей, характеризующих сорбцию ионов металлов с участием функциональных групп разных типов. Предельная сорбция (Ох, в и Ат) и коэффициенты (к и п) уравнений изотерм сорбции представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 1 и 2, для исследованных образцов наблюдается хорошее соответствие результатов определения карбоксильных групп и сорбционных характеристик гумусовых кислот, рассчитанных по уравнению Ленгмюра (Я = 0,4634 -умеренная корреляция) и согласно теории БЭТ (Я = 0,9972 - значимая корреляция).
Таблица 2
Параметры сорбции катионов Cd2+ и Pb2+ гуминовых кислот в статических условиях при температуре 296 K
Уравнение Уравнение Уравнение
Ион металла Ленгмюра Фрейндлиха теории БЭТ
Gm г/г к в, мг/г n Am, мг/г к
Pb2+ 89,286 0,034 4,988 0,435 54,35 31,6
Cd2+ 20,576 0,407 3,592 0,422 23,36 21,4
Таким образом, количественные характеристики процесса сорбции ионов тяжелых металлов гумусовыми кислотами позволяют характеризовать их как высокоактивные природные сорбенты и применять в качестве сорбентов приоритетных неорганических поллютантов - тяжелых металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гостищева М.В., Федько И.В., Щеголихина А.И. Оценка молекулярных параметров гуминовых кислот торфов, полученных разными способами // Новые достижения в создании лекарственных средств: материалы Всерос. науч.-практ. конф. Томск, 2006. С. 71 - 74.
2. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 230
с.
3. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. 224 с.
4. Куликова Н.А. Защитное действие гуминовых веществ по отношению к растениям в водных и почвенных средах в условиях абиотических стрессов: автореф. дисс. ... докт. биол. наук. М., 2008. 32 с.
5. ОрловД.С. Гумусовые кислоты почв. М.: МГУ, 1974. 177 с.
6. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Суханова Н.И. Химия почв. М.: Высш. шк., 2005. 558 с.
7. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: автореф. дисс.. докт. хим. наук. М., 2000. 50 с.
8. Стокс Р., Робинсон Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 647 с.
Поступила 20.10.11
I.A. Kuznetsova1, K.G. Bogolitsyn1'2, N.S. Larionov1'2, T.A. Boytsova1,1.A. Palamarchuk, A.S. Aksenov1
institute of Ecological Problems of the North, Ural Division, Russian Academy of Sciences 2Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
Research in Sorption Properties of Humic Acid with Cd (II) and Pb (II)
Defined element-functional composition of humic acids studied by sorption capacity of humic acids in relation to ions of lead and cadmium; analyzed the functional relationship of the humic acids and their sorption capacity.
Keywords: humic acid, elemental composition, functional composition, molecular weight, sorption, and heavy metals.
