CC BY
116
УДК 541.127:547.458.81
А. В. Косточко, З. Т. Валишина, И. Н. Ахмадуллин,
Н. С. Сонин, Ю. М. Михайлов
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СТАБИЛИЗАЦИИ
НИТРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ХРАНЕНИИ
Ключевые слова: молекулярная масса, кинетика деструкции, химическая стойкость, энергия активации, нитратцеллюлоз-
ные композиции.
Приведены экспериментальные и обобщенные результаты исследования кинетики деструкции нитратов целлюлозы (N=12-13,3%) и нитратцеллюлозных композиций в условиях ускоренного старения в сравнении с данными по потери азота в НЦ. Полученные кинетические закономерности и механизмы процесса распада позволяют научно обоснованно прогнозировать термостабильность и физико-механические свойства изделий при хранении.
Keywords: molecular weight, kinetics of degradation, chemical resistance, energy of activation, nitrate of cellulose compositions.
The experimental results are summarized, and studies of the kinetics of degradation of cellulose nitrate (N = 12-13,3%) and nitrate of cellulose compositions in terms of accelerated aging in comparison with the data on nitrogen loss in the NC. The obtained kinetics and mechanisms of the decay process can scientifically predict the thermal stability and mechanical properties of products during storage.
Введение
В настоящее время актуальность исследования сохраняемости физико-химических, термохимических, взрывчатых характеристик нитратцеллюлозных композиций, в том числе пироксилиновых порохов возросла в связи с тем, что реальная практика их длительного хранения осуществляется за пределами гарантийного срока хранения (ГСХ) [12]. Очевидно, что эксплуатационные свойства пироксилиновых порохов (ПП) предопределяет их основной компонент - нитрат целлюлозы (НЦ). Химия и кинетика основных реакций НЦ, в первую очередь, зависят от молекулярной и химической структуры, наличия структурной неоднородности [3-5]. НЦ, как известно, имеют двойственную природу - нитроэфирную [3] и полимерную, и потому как полимерам, в полной мере, им присуща склонность к старению.
Целью работы является обобщение и получение сведений по кинетике и механизму термического распада и гидролиза НЦ, позволяющие прогнозирование химической стойкости и эксплуатационных свойств ПП, необходимых для поиска оптимальных путей стабилизации пироксилиновых по-рохов и связующих на основе НЦ и, тем самым, увеличивающих срок безопасного хранения и служебной пригодности порохов.
Механизм процесса разложения НЦ-порохов при хранении до сих пор исследован недостаточно. И по настоящее время, форсированное старение остается методологической основой большинства методов оценки динамики старения и прогнозирования сроков сохраняемости и гарантийного хранения нитратцеллюлозы содержащих полимерных материалов.
Исследования таких материалов были затруднены из-за отсутствия достаточно точных и чувствительных методов анализа и обычно анализировали образцы, кинетику термораспада которых
изучали длительное время, а значит имело место существенное влияние вклада вторичных окисли-тельно-востановительных процессов на определяемый кинетический параметр, либо исследования проводились при повышенных температурах, либо то и другое.
Одним из вариантов решения данной актуальной проблемы может быть связано с созданием эффективных экспресс-методов, позволяющих в кратчайшие сроки и с меньшими экономическими затратами, но с не меньшей точностью оценивать основные параметры пироксилиновых порохов, влияющих на эффективность эксплуатации изделий.
Результаты работы [6] показывают, что полученные весьма чувствительным хемилюминес-центным методом, кинетические кривые по терморазложению образцов НЦ^=12%) и НЦ ((N=13,2%) отклоняются от единой линейной зависимости ^К- 1/Т при достижении температуры < 80 °С (рис.1). В этом случае величина Е составля-ет106,1 кДж/моль, в сравнении с величиной Е для гемолитического термического распада НЦ (174 кДж/моль) [3]. Такая же величина Е типична для химического превращения НЦ в избытке воды [7]. Схема гидролитического распада НЦ в избытке воды дана в работе [7].
На основании полученных данных измерений получено следующее уравнения константы скорости выделения NOх при температуре меньше 77 °С ( рис. 1 ) [6]:
моль NOx/моль зв.НЦ-с
При температуре более 97°С температурная зависимость скорости распада НЦ имеет совершенно другое уравнение:
К^^**).™17^^ 178270^ , моль
Шх/моль зв.НЦ-с
^ и к
Зчр 1 . - —
1
Мп(0) Ь Мп(1)
Г Мп(0) -11-104
\- М„т ^ 10
Рис. 1 - Температурная зависимость денитрации (1) и деструкции (2) НЦ при термическом распаде: 1-денитрация:, Д - [8], □ - [9], О - [6]; 2-деструкция: •-[II],*-[7], ©- [10], А-[8]
Это значит, что существенные ошибки в оценке химической стойкости ПП при хранении могут быть обусловлены результатами, полученными путем экстраполирования данных от повышенных температур до реальных температур хранения. Полученные значения Е свидетельствуют в пользу изменения механизма распада НЦ при температуре ниже 70 0С, а именно, начинает проявляться гидролитический распад за счет остаточной влажности в ПП и/или сорбированной влаги [7,12].
В условиях форсированного старения НЦ-порохов (25-85 0С) [6]скорость денитрации НЦ почти на порядок выше ожидаемой скорости, полученной экстраполяцией от высоких температур (рис.1). Для повышения химической стойкости ПП следует предусмотреть эффективные способы удаления влаги из НЦ за счет использования пульсаци-онной центрифуги и связывания остаточной влаги избыточным количеством этилового (35%) или изопропиловым спиртом (30%).
В связи с этим к рассмотрению сроков сохраняемости нитраткомпозиций необходимо привлечение новых методов исследования, позволяющих получить более полное представление о механизме старении порохов, как совокупности процессов.
Приведенные ранее кинетические закономерности денитрации НЦ и НЦ-порохов (25-770С) согласуются с данными, полученными для связующего РВХ-9404 (бризантное ВВ), при форсированном старении. В работе [13] исследована кинетика термического разложения НЦ (N=12,2 %) при (80120 0С) гравиметрическим методом по потери массы, а также кинетика изменения молекулярной массы методом ГПХ в сравнении с чистым образцом НЦ в виде компоненты состава связующего РВХ-9404 (50-100 0С). (ММ исходного образца НЦ -
1300, а для РВХ-9404 - 5700) (рис.2,3).
Ошибка определения азота в НЦ не превышала ±3 %, а точность анализов ±1 %, Погрешность определения М№ (стирольный эквивалент) для НЦ на ГПХ составляла ±5 %.
т, дни
Рис. 2 - Кинетика деструкции связующего на основе НЦ РВХ -9404 при форсированном старении : А-50°С; 0-60°С ; о-80°С; □-100°С [ 13]
1 [ Мп(0) 1]
Мп(0) I- Мп(0 -^
-1 1-104
т, дни
Рис. 3 - Кинетика деструкции «чистого» НЦ (1412%): А-80°С; 0-90°С ; о-100°С; ^-120°С [13]
Температурная зависимость скорости деструкции в избытке воды в диапазоне 80-120°С на примере НЦ (N=13,37%) и НЦ (N=12,3 %) описывается уравнением [7] :
№1015’28±0,11 . ехр( _ I66240 + 7750 сек-1.
ЯТ
Судя по значению энергии активации, деструкция определяется параллельным превращением за счет термического распада.
Практически такие же скорости деструкции НЦ получаются при обработке имеющихся данных других авторов при термическом распаде [8-9].
Обработка кинетических данных по потери азота в НЦ и изменению ММ при форсированном старении связующего (бризантного ВВ) и «чистого» НЦ, входящего в состав связующего показала, что значения энергии активации процессов существенно отличаются в зависимости от условий ведения процесса (рис.4). Для эксперимента использовали НЦ одной и той же партии, что и при изготовлении состава.
Отмечается значительное различие в механизмах денитрации и деструкции связующего на основе НЦ, подвергнутых форсированному старению в изолированных условиях, а также связующего в составе РВХ-9404 (бризантного ВВ).
lg К [c-1]
Рис. 4 - Температурная зависимость изменения скорости денитрации (А) и деструкции (Ж) «чистого» НЦ в сравнении с аналогичной зависимостью для связующего НЦ при форсированном старении : денитрации (о) и деструкции (®)
Для процесса терморазложения связующего НЦ (потери азота) температурная зависимость описывается уравнением (50-100)0С:
К2 • (Т) =4,11010 • ехр(- 91400/РЇ), (г2 > 0,99)
для "чистого" НЦ (80-120) 0С аналогичная зависимость описывается следующим уравнением:
К2 . (Т) = 2,61019ехр( -148340/РЇ), (г2 > 0,99).
По данным авторов [13] по форсированному старению нитратцеллюлозных композиций, полученных различными методами, следует, что денитрация НЦ осуществляется по механизму гидролитического распада. Таким образом, выявлено экспериментальным путем, что снижение ММ в процессе форсированного старения НЦ в пироксилиновых порохах на их основе [10], бризантных ВВ (система РВХ -9404) [13] осуществляется за счет гидролиза гликозидной связи.
Скорости разложения НЦ в составе РВХ-9404 при 80-100 0С в сравнении со скоростью разложения чистых НЦ оказываются несколько выше в 3-5 раз. Это различие подмечено и другими авторами, которое они связывают с влиянием других компонентов в составе НЦ-материала.
Полученные кинетические результаты позволяют прогнозировать качество пироксилиновых порохов на основе НЦ, в качестве связующего, в условиях длительного хранения. А также позволяет находить оптимальные пути стабилизации.
При 200С денитрация НЦ в избытке воды протекает на 2,5 порядка быстрее термического распада. Поэтому в условиях длительного хранения НЦ и изделий на их основе необходимо учитывать превращение за счет гидролитического распада под действием остаточной и сорбированной из атмосферы влаги [12], а не за счет термического распада.
При температуре <70°С температурный коэффициент скорости деструкции НЦ и ПП становится существенно меньше (103,1 кдж/моль) [7, 10]:
... л п 5,40+2,91 , 103100 +19100,
W=10 х ехр(--------------------)’
RT
разрыв/моль зв.НЦ.с
Таким образом, только при низких температурах процесс деструкции «чистого» НЦ и в составах пироксилиновых порохов начинает вести собственная реакция гидролиза по гликозидной связи. В этих условиях разница между скоростями денитрации и деструкции составляет почти 2 порядка.
Причиной изменения физико-механических, баллистических свойств порохов являются , видимо, содержание влажности в порохе, структура пороховой массы, а также температура. В условиях жаркого климата (до 45°С) наиболее заметно должно происходить изменение средней степени полимеризации нитратов целлюлозы в ПП от 500 до 380 за каждые 10 лет хранения.
Литература
1. А.В. Косточко, З.Т. Валишина, Н.С. Сонин, Ю.М. Михайлов, Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы, 2, 58-64 (2010).
2. К.М.Мусин, В.А.Силаев, А.В. Косточко, Химическая физика, 15, 6, 94-101 (1995).
3. Г.М. Храпковский, З.Т. Валишина, А.В. Косточко, Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы, 1, 37-46 (2009).
4. А.В. Косточко, З.Т. Валишина [ и др.], Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 9, 45-48 (2012).
5. А.В. Косточко, З.Т. Валишина, О.Т. Шипина. [и др.], Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 16, 129-140 (2011).
6. H. N. Volltrauer, A. Fontijn Low, Combustion and flame, 41, 313-324 (1981).
7. З.Т. Валишина, Г.М. Храпковский, А. В. Косточко Боеприпасы и высококоэнергетические конденсированные системы, 2, 79-89 (2009)
8. Г.Е. Корнилова, Б.А. Лурье, Б.С. Светлов, В сб.: Физическая химия и аналитическая химия, Вып. 62, Москва, 1969. С. 62-66.
9. К.К. Андреев, Б.С. Самсонов, В сб. Теория взрывчатых веществ Вып. 53. МХТИ им. Д.И.Менделеева, Москва, 1967. С. 7-11.
10. F. Volk, G. Wunsech, Proc.6-th Symp. on Stabil. Explos. (Kungalv, Sweden, 1982). Abstracts. Kungalv, 1982. Pt.1. P.47-82.
11. Г.К. Клименко, Методы испытания порохов, Обо-ронгиз, Москва,1941. 380с.
12. А.В. Косточко Специальные полимеры и композиции. Матбугат йорты, Казань, 1999. 224с.
13. H.R Leider., A.J. Pane, В сб. Degradation of the Molecular Weight and Nitrate Ester Content of Cellulose Nitrate on Thermal Aging. UCRL, California, 1981. P. 1-8.
1
Т
К
© А. В. Косточко - д-р тех. наук, проф., зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ, З. Т. Валишина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; И. Н. Ахмадуллин - асп. той же кафедры; Н. С. Сонин - сотр. центрального испытательно-технологического бюро ГРАУ Моск. обл.,; Ю. М. Михайлов - академик РАН (Военно-пром. комиссия при Правительстве РФ), г. Москва.
