CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 3, с. 503-510
ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА
=====^===^============= И ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.992.3
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ДИОКСАНЛИГНИНА ХЛОПЧАТНИКА1
©1999 г. Л. В. Каницкая*, А. В. Рохин**, Д. Ф. Кушнарев**, Г. А. Калабин**, X. А. Абдуазимов***
*Иркутекий институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
**Иркутский государственный университет 664001 Иркутск, у 'л. К. Маркса, 1
***Институт химии растительных веществ академии наук республики Узбекистан
161700 Ташкент, пр. Абдуллаева, 77
Поступила в редакцию 05.03.98 г. Принята, в печать 26.08.98 г.
Методом спектроскопии ЯМР на ядрах !Н и 13С проведен анализ химической структуры макромолекул диоксанлигнина зрелых стеблей хлопчатника, фракционированного методом дробного осаждения на шесть фракций. Показана химическая и структурная неоднородность фракций. Установлено, что диоксанлигнин разделяется преимущественно по химическому строению, а не по молекулярным массам.
Исследование химической и физической неоднородности макромолекул лигнина - одно из важных направлений в химии этого природного полимера. Известно, что ММ лигнинов, выделенных из различных видов растений, неодинаковы. Даже для одного и того же вида они зависят от места локализации лигнина и метода его выделения. Это связано с деструкцией макромолекул лигнинов при выделении или разделении по фракциям, погрешностями методов определения ММ, обусловленными полидисперсным характером лигнина, неопределенностью поведения его в растворах, осложняющих калибровку. Все указанные факторы затрудняют сравнение опубликованных результатов [1,2].
Считается, что полидисперсность обусловлена случайным характером процесса деструкции макромолекулы природного лигнина в результате механического и химического воздействия при его выделении, приводящего к образования растворимых фрагментов разного размера, но достаточно однородных по химическому Составу [3]. С другой стороны, имеется ряд работ, в которых методами химического анализа и УФ-спектроско-пии фракций с различными Мп и М„ были выявлены их физическая и химическая неоднородность: изме-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-34297а).
нялись элементный состав, содержание функциональных групп и УФ-спектры фракций нативного лигнина черной ели [4], диоксанлигнина ели сибирской [5] и диоксанлигнина стеблей хлопчатника [6]. Однако в работах [4,5] каких-л^бо закономерностей в изменениях содержания функциональных групп и УФ-спектров по фракциям не было обнаружено. Наиболее детальное исследование [6] показало, что низкомолекулярные фракции диоксанлигнина хлопчатника (ДЛХ) отличаются большей степенью окисленности и количеством связанных с лигнином углеводов. Количество гваяцильных звеньев в, С несколько снижается с уменьшением фракции, но остается преобладающим над сирингильными звеньями Б, !§'. О неодинаковом химическом строении фракций свидетельствует также разное содержание в них не-идентифицированного кислорода: от 0,66 до 1.05 на одну фенилпропановую структурную единицу (ФПСЕ).
При всей тщательности проведенных исследований [6] химические методы в приложении к такому сложнейшему биополимеру, как лигнин, имеют определенные недостатки, связанные с неполной конверсией реагентов из-за недоступности некоторых функциональных групп. К тому же полученные брутто-характеристики часто не дают истинной картины изменения химической структуры лигнина из-за имеющихся в препарате
примесей, либо структурных звеньев, отличных по строению от звеньев 8, в, Н. Расчет же количества структурных элементов на априорно заданную ФПСЕ приводит к еще более искаженным результатам, противоречащим истинному соотношению ароматическое кольцо-структурный элемент. Подобное наблюдалось нами при изучении макромолекул лигнинов различного происхождения методами количественной спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н и ,3С в сравнении с химическими методами [7-9].
Поэтому мы предприняли попытку ответить на вопрос: действительно ли отличаются по химическому составу и строению фракции макромолекулы лигнина с различными и М„, либо их структуры усреднены, а если отличаются, то оценить эти различия методами количественной спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С. Объектом исследования служил описанный выше фракционированный по ММ препарат ДЛХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диоксанлигнин выделен из зрелых стеблей хлопчатника сорта 108Ф по методике [10], но с предварительным промыванием растения горячей водой. Методика фракционирования описана в работе [6]. Методика гель-хроматографии и расчета М„ и Мп приведены в работах [6,10,11].
Спектры ЯМР 1Н препаратов лигнина записывали на спектрометре \YP-200 вУ фирмы "Вгакег" (с рабочей частотой 200 МГц) с релаксационной задержкой 4 с, импульс 90°. Растворителем служил гексаметилфосфортриамид (ГМФА-<118).
Спектры ЯМР 13С препаратов лигнина с шумовой развязкой от протонов регистрировали после 10000 прохождений на спектрометре \VP-200 8У фирмы "Вшкег" (с рабочей частотой 50.3 МГц) с релаксационной задержкой 2.5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-с^. В качестве релаксанта использовали т/шс-ацетилацетонат хрома (0.02 моль/л).
Количественные расчеты по спектрам ЯМР производили согласно методике, описанной в работах [8,9], относительные ошибки определения количества структурных элементов в макромолекуле лигнина приведены в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ДЛХ был фракционирован по ММ дробным осаждением из диоксанового раствора эфиром по методу треугольника [6]. Этим способом получают небольшое количество фракций, но каждая из них имеет сравнительно узкое распределение по
ММ. Гель-элюограммы ДЛХ и его фракций также приведены в работе [6]. Параметры, характеризующие М„ и М„ и химический состав ДЛХ и фракций 1-6, полученные химическими методами, приведены в табл. 1.
Данные по относительному распределению атомов водорода в макромолекуле ДЛХ и фракциях 1-6 содержатся в табл. 2. Результаты расчетов характеристик химической структуры исследуемых лигнинов по спектрам ЯМР 'Н, ЯМР 13С и элементному составу 'Сведены в табл. 3 и 4, а в табл. 5 представлены концентрация функциональных групп, углеводов и примесей.
Анализ спектров ЯМР 'Н и ЯМР 13С диоксан-лигнина хлопчатника и фракций 1-6 показал, что в качественном отношении они имеют примерно один и тот же состав. Препарат ДЛХ фракции 6 отличается от исходного ДЛХ и фракций 1-5 наличием примеси диоксана (хим. сдвиг 13С 66.2 м. д.), который концентрируется в самой низкомолекулярной фракции 6. Все препараты содержат углеводы. На это указывают резонансные сигналы их аномерных атомов углерода небольшой интенсивности в диапазоне 104—91 м. д. [12]. Количественное отличие спектров ЯМР 13С фракций 1-6 состоит в соотношении интенсивностей резонансных сигналов атомов углерода С-З/С-5, С-2/С-6 5-звеньев и С-З/С-4, С-2 в-звеньев (хим. сдвиги 13С составляют 152, 103-108,140-150 и 108-114 м. д. соответственно, табл. 3), а также в соотношении интенсивностей сигналов атомов углерода групп С=0, С(0)Н, С(0)0- и С(0)0Н.
Фракции 1-6 ДЛХ неоднородны и существенно отличаются друг от друга как по содержанию основных структурообразующих звеньев 8, в, Н, А, А', так и наличием в них различных типов связей и функциональных групп.
Значения большинства параметров, характеризующих химическое строение фракций ДЛХ 1-6 подчиняются следующей закономерности: величины параметров имеют экстремальные значения для третьей фракции (табл. 3,4), т.е. средней по Мк и М„, но имеющую высокую степень полидисперсности (1,6). Из 15 основных параметров, определяющих химическую структуру макромолекулы лигнина (полученных из спектров ЯМР 1Н и ЯМР 13С) исключение составляют количество связей Сар-С, характеризующих степень кон-денсированности препарата лигнина, количество 8-, О-звеньев и количество фенольных и спиртовых гидроксильных групп.
Таблица 1. Элементный состав, содержание основных функциональных групп (мае, %) и G-, S-фрагментов (на 100 ФПСЕ) в препаратах ДЛХ по данным химического анализа, а также Mw, Мп и выход фракций [6]
Параметры и фрагменты Исходный ДЛХ Фракции ДОХ
1 2 3 4 5 6
С 59.94 58.12 58.22 58.24 59.74 59,02 57.56
Н 6.40 6.24 6.40 6.46 6.30 6.22 6.25
сн3о 19.52 18.49 18.40 19.30 19.47 19.34 18.39
онобщ 11.02 11.45 11.58 11.54 11.90 11.78 12.88
с=о 2.92 2.62 2.58 3.00 2.96 '2.87 4.02
С(0)0Н 1.27 1.27 1.30 1.27 1.40 1.46 1.94
ОНфеН 3.38 2.88 3.40 3.42 3.41 3.44 3.46
Углеводы 2.80 3.28 3.40 . 3.30 3.80 4.30 8.90
ОНалк 7.16 8.09 7.69 7.64 7.96 7.79 8.70
G + G' 67 70 71 61 66 64 62
S + S' 33 30 29 39 34 36 38
Mw х 10~3 12.0 21.8 19.0 12.0 5.7 4.1 3.0
М„ х 1(Г3 4.2 15.0 11.2 7.5 3.7 3.2 2.2
MJMn 2.9 1.5 1.7 1.6 1.5 1.3 1.4
Выход, % 100.0 19.8 5.8 22.5 12.8 5.7 12.6
Таблица 2. Распределение атомов водорода по функциональным группам и структурным фрагментам макромолекул ДЛХ и его фракциям, полученное из спектров ЯМР 'Н (дх = 1х/1обш)
Значения qx Диапазон хим. сдвигов ядер 'Н8 (м. д.) и отнесение сигналов
Фрагменты и группы исходный фракции ДЛХ
ДЛХ 1 2 3 4 5 6
Нс(оюн 0.004 0.010 0.008 0.005 0.007 0.007 0.005 14.0-12.0 ОН карбоксильных групп
Нс(0)н 0.006 0.011 0.011 0.006 0.009 0.009 0.008 9.7-9.0 Н альдегидных групп
НоНфенО) 0.014 0.015 0.004 0.007 0.005 0.010 0.010 12.4-9.3 ОН при С-4 С, Н', С-6 А, А'
Нон фен(2) 0.013 0.019 0.016 0.014 0.014 0.018 0.019 9.3-8.4 ОН при С-4 8', С с 5-5, 0-5 связями, ОН при С-2 А
Нар 0.229 0.126 0.152 0.166 0.178 0.188 0.205 8.4-6.3 водород ароматического кольца
0.678 0.724 0.701 0.671 0.684 0.671 0.619 6.3-2.9 водород СН=СН и СНО-, СН20-, СН3Оггрупп в а, р, у-положениях к ароматическому кольцу, СНО углеводов
На, ß, у 0.056 0.101 0.108 0.131 0.103 0.098 0.134 2.9-0.3 СН-, СН2-, СНз-группы в а, Р, у-поло-жениях к ароматическому кольцу
Таблица 3. Количество функциональных групп и фрагментов приходящихся на одно ароматическое кольцо в препарате ДЛХ и его фракциях, полученное из спектров ЯМР '3С и ЯМР 'Н
Значения пх
Фрагменты и группы исходный фракции ДЛХ Диапазон хим. сдвигов ядер 13С6 (м. д.) и отнесение сигналов
ДЛХ 1 2 3 4 5 6
с=о 0.106 0.219 0.096 0.344 0.009 0.068 0.032 220-190 С=0 кетонов
С(0)Н 0.087 0.169 0.143 0.080 0.128 0.112 0.106 210-185 С=0 альдегидов
С(0)0Н 0.052 0.064 0.103 0.075 0.094 0.086 0.069 185-164 С(0)0 карбоновых кислот (ЯМР'Н)
С(0)0- 0.365 0.109 0.202 0.468 0.286 0.105 0.024 185-164 С(0)0 сложноэфирных связей
Сар-0(1) 0.295 0.108 0.075 0.179 0.083 0.162 0.115 164-155 С-4 Н, Н'; С-2,4,6 А, А'; С-4 С (<х-С=0)
Сар-0(2) 0.823 1.197 0.823 0.995 1.146 0.466 0.485 155-151 С-3.58; С-3 С(5-5); С-ЗЖЗ (4-0-5)
СарЧ)(3) 1.237 1.288 1.027 1.186 1.142 1.434 1.431 151-140 С-3.4 в, С; С-3.5 8';С-4 А, А'
Сар-0(4) 0.450 0.599 0.412 0.360 0.370 0.340 0.346 138-134 С-4 Б, 8' (из спектров ЯМР *Н)
£Сар-С 2,107 0.855 1.297 1.174 1.016 1.308 1.224 140-123 С-1 Б, 8'; С-1 в, С; 5-5; Р-5; Р-1 связей 1
снар 0.261 0.322 0.654 0.538 0.675 0.591 0.600 125-117 С-1 Н, Н'; С-2.6 Н, Н'; С-6 в, С
СНар(1)орто 0.200 0.289 0.382 0.404 0.400 0.479 0.485 117-114 С-5,2 в, С С-3,5 Н, Н'
СНар(2 Грто 0.281 0.340 0.461 0.448 0.526 0.536 0.623 114-108 С-2 в, С
СЯар(3)орто 0.100 0.155 6.295 0.267 0.258 0.209 0.231 108-105 С-2.6 в, 8' (а-С=Ю)
СНар(4 )°Рто 0.247 0.848 0.504 0.448 0.485 0.474 0.461 105-102 С-2.6 8, 8'
СНО^ 1.318 1.787 1.170 1.155 1.502 1.165 0.832 90-65 С^ р в Р-О-4, а-О-4; С^Р-Р)
СНгО^к 1.082 0.820 0.617 0.571 0.656 0.504 0.337 65-58 Су в СН2-0-К, СН2ОН
СН30 1.391 1.891 1.296 1.165 1.302 1.274 1.224 58-54 СН30- в Аг-ОСНз
СНр.р + р.5 + р., 0.163 0.190 0.229 0.121 0.389 0.127 0.112 54-52 Ср в р-р, в р-5, в р-1
с 0.312 0.778 2.220 0.304 0.454 0.314 0.875 45-5 СН, СН2, СН3 алифатические
СНО* "»-'углеводов 0.0042 0.004 0.001 0.006 0.005 0.002 0.009 103-90 аномерный атом углеводов
/а = Лг/^общ 0.560 0.485 0.493 0.584 0.556 0.611 0.589 164-102 степень ароматичности лигнина
Фракции можно разделить на две группы: I группа - фракции 1-3; Ш группа - фракции 4-6. Во фракциях группы П воспроизводится картина количественных изменений значений структурных параметров (см. ОСН3, Сар-С и 8 в табл. 4). Та же закономерность соблюдается и для концентрации углеводов во фракциях 1-6 (табл. 5). Она обус-
ловлена скорее всего методикой разделения ДЛХ на фракции [6]. Анализ изменений содержания 8-и в-колец во фракциях 2-6 показал их линейную взаимосвязь, которая описывается корреляционным уравнением
в = (111 ±6)+ (1.6 ±0.1)8; г = 0.986, ЛГ = 5 (1)
Таблица 4. Количество структурных фрагментов, связей и функциональных групп во фракциях 1-6 ДЛХ, приходящееся на 100 ароматических колец
Фрагменты -и группы Значения Ых
исходный ДЛХ ~ фракции ДЛХ
1 2 3 4 , 5 6
Mw х 10-3 12.0 21.8 19.0 12.0 5.7 4.1 3.0
S + S' 45 60 42 36 38 34' 32
G + G' 41 34 46 45 54 60 60
H + H' + А + А' 17 6 12 19 8 6 8
£Cap-0 281 319 234 ' 272 274 1 240 238
£снар 109 195 230 211 224 226 240
уп ^^бок. цепей 349 424 478 312 352 248 244
слр-о-с 105 87 79 127 118 79 79
Сар-С 111 - 28 17 2 31 \ 22
ОНфен 37 54 25 29 26 34 37
О^алк 141 174 100 57 98 88 43
-ОСН3 139 189 130 117 130 127 122
ECO, сон, соо -61 66 54 97 52 37 23
^Сар—С, Сар—О—с 206 87 107 144 120 109 101
Таблица 5. Содержание основных функциональных групп и примесей в ДЛХ и его фракциях
Функциональные группы Содержание групп и примесей, мае. %
исходный фракции ДЛХ
ДЛХ 1 2 3 4 5 6
М„ х 1Г3 12.0 21.8 19.0 12.0 5.7 4.1 3.0
с=о 1.40 2.40 1.07 4.54 0.12 0.95 0.42
С(0)Н 1.21 1.92 1.65 1.12 1.64 1.62 1.45
С(0)0Н 1.10 1.36 1.84 1.45 1.98 1.96 1.41
С(0)0- 7.51 1.88 3.55 9.71 5.39 2.31 0.50
сн3о 20.10 22.95 16.00 17.05 18.61 19.78 17.52 .
ОНфен „ 3.42 3.61 2.19 2.34 2.04 2.96 3.08
Углеводы 3.20 3.54 1.22 4.63 3.71 0.92 6.52
Диоксан - - - - - 1.55
Несмотря на довольно непростые закономерности изменения химической структуры фракций ДЛХ, можно выявить их основные отличия.
Фракция 1 состоит преимущественно из звеньев Б, средняя длина боковых цепей превышает четыре атома углерода. Этот лигнин достаточно полно метоксилирован, причем очень большое количество групп ОСН3 не связано с С-З/С-5 атомами ароматических колец, а находится, по-види-мому, в других положениях Б-, в-колец. Для фракции 1 характерно очень высокое содержание фенольных и спиртовых групп ОН. Количество арил-алкильных и арил-арильных простых эфирных связей ниже, чем в исходном ДЛХ, а количество связей £сар-с незначительно - 0.855 на
одно ароматическое кольцо (табл. 3), т.е. нет даже по одной связи Ср-С на ароматическое кольцо, не говоря уже о связях, характеризующих степень конденсированности препарата. Следовательно, фракция 1 при очень высоких Мк и Мп не является высококонденсированным лигнином. Это приводит к мысли, что он имеет некую сложную надмолекулярную структуру, которая и обусловила высокие значения и Мп при определении их методом гель-хроматографии.
Фракция 2 близка по некоторым параметрам к фракции 1, однако в этом препарате количество
звеньев Б и в уравнивается! Число связей ^Г Сар-С
составляет 1.297 на одно ароматическое кольцо. Убывает количество групп ОСН3, фенольных и спиртовых групп ОН. Однако при более высокой степени конденсированности значения и Мп ниже.
Фракция 3 отличается самым низким содержанием групп С(0)Н и С(0)0Н и самым высоким количеством кетонных и сложноэфирных групп, арил-алкильных, арил-арильных простых эфирных связей и суммарным количеством звеньев Н, Н\ А, А'. Наличие структурных звеньев, близких по типу замещения ароматического кольца к Н, А, А' в макромолекуле ДЛХ было установлено нами ранее в количестве 6 (Н, Н') и 9 (А, А') [8]. Обращает на себя внимание то, что при довольно небольшом содержании звеньев 8 в диапазоне спек'гра ЯМР 13С 151-153 м. д. во фракции 3 наблюдаются интенсивные сигналы (табл. 2). Это свидетельствует о довольно высоком содержании фрагментов с 4-0-5 связями, так как атомы угле-1 рода С-З/С-5 второго кольца в димере с подобной связью имеют резонанс с хим. сдвигом 152 м. д., если второе кольцо этерифицировано [13,. 14]. Расчет показал, что во фракции 3 связей 4-0-5
около 14 на 100 ароматических колец. Расчет производили по формуле
Средняя длина боковых цепей равна трем атомам углерода.
Фракция 4 отличается еще более высоким содержанием звеньев в, чем фракции 2 и 3, довольно большим количеством связей Сар-0-С и еще более высокой концентрацией структурных фрагментов со связям 4-0-5 (около 20 на 100 ароматических колец). В этой же фракции концентрируется большая часть пинорезинольных и фенилкумарановых структур. Об этом свидетельствует большое количество фрагментов СрН, резонансные сигналы которых находятся в диапазоне 52-54 м. д. спектра ЯМР 13С (табл. 3) [12-14]. Количество атомов углерода в боковых цепях составляет 3.5 на одно ароматическое кольцо.
Фракции 5 и 6 по химической структуре во многом сходны друг с другом: по соотношению основных структурообразующих звеньев (Б : в : А : А'), по содержанию связей Сар-0-С, по длине боковых цепей, количеству фенольных групп ОН.
Отличие самой низкомолекулярной фракции 6 состоит в очень низкой степени окисленности боковых цепей, при небольшом количестве атомов углерода во фрагментах >СН-0- и -СН2-0- (а, Р, у) (табл. 3), следовательно, и очень низким содержанием алифатических групп ОН (43 на 100 ароматических колец). Степень конденсированности фракции 5 в 1.4 раза ниже, чем фракции 4.
Если теперь сравнить результаты, полученные химическими методами и спектроскопией ЯМР 'Н и ЯМР 13С, можно отметить тенденции изменения многих структурных параметров в' расчете на одну структурную единицу (ароматическое кольцо и априорно заданную ФПСЕ) в некоторых случаях прямо противоположны [6]. Это касается в первую очередь звеньев Б и в, связей Сар-0-С функциональных групп С=0 и ОНфеи (табл. 1,4).
Таким образом, анализ фракций 1-6 ДЛХ методом спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н и 13С однозначно свидетельствует об их химической и структурной неоднородности. Однако в результате данного исследования возникли следующие вопросы.
1. Почему фракции 1-6 характеризуются низкой степенью конденсированности, тогда как исходный препарат ДЛХ - высококонденсирован-ный лигнин?
2. Чем объяснить, что более высокомолекулярные фракции 1, 2 менее конденсированы, чем низкомолекулярные фракции 3-6?
Единственным разумным объяснением первого вопроса может служить то, что в результате разделения ДЛХ на фракции при неизбежных потерях препарата, которые в сумме составили 20.8% [6], утратились наиболее высококонденси-рованные части фракций.
Приблизиться к объяснению, почему фракции 1 и 2 с меньшим количеством связей Сар-С, Сар-О-С, С(0)-0-И. между структурообразующими звеньями, чем фракции 3-6, оказались более высокомолекулярными (табл. 4) можно лишь сделав следующие предположения.
Фракции 1, 2 обладают очень сложной надмолекулярной структурой и, образуя укрупненные ассоциаты из низкомолекулярных соединений, необычно проявляют себя при гель-элюировании на сефадексе С-75 с ДМСО в качестве элюента и растворителя.
Метод дробного осаждения разделяет препарат лигнина не столько по ММ, сколько по химическому строению. Поэтому во фракции 1 концентрируется лигнин с самым высоким содержанием ОСН3, фенольных и спиртовых групп ОН, во фракции 3 - лигнин с огромным количеством групп С=0, С(0)0Я и связей Сар-0-С, а фракции 5 и 6 содержат совсем незначительное количество боковых цепей с атомами углерода, окисленными до С=0 и самое низкое количество алкильных групп ОН. Это возможно, обусловливает необычное поведение высокополярных фракций 1, 2 при их разделении методом гель-хроматографии, что также может привести к неистинным значениям М„иМп.
На то, что во фракциях 1^4 находятся более высокомолекулярные составляющие звенья, указывает только длина боковой цепи, которая в среднем в 1.4—2 раза выше, чем в структурных звеньях фракций 5 и 6 и то, что в этих фракциях доля звеньев Б несколько выше, чем во фракциях 5 и 6.
Полученные нами данные, по-видимому, не случайны и не носят единичного характера, свойственного лигнинам травянистых растений. Недавнее исследование периодатного лигнина древесины березы, разделенного на фракции, показало, что в более высокомолекулярных фракциях (как ацетоновых, так и метанольных) концентрируются звенья Б. По мере снижения средней ММ их количество во фракциях убывает. С другой стороны, самая высокомолекулярная фрак-
ция лигнина высокополярна и не растворяется в метаноле, но растворяется в ацетоне (гель-хрома-тографию проводили на приборе "Shimadzu GPC LC-4A" на колонках 801, 802, 8JÖ3, растворитель и элюент-ТГФ) [15].
Судя по сумме основных связей между ароматическими кольцами и боковыми цепями (^Сар-С, Сар-0-С), наиболее высокомолекулярной представляется фракция 3, в которой на одно ароматическое кольцо приходится по 1.5 связи между структурными звеньями, не считая связей C(0)0R. Фракции 2 и 4-6 по количеству связей Сар-0-С и Сар-С подобны друг другу.
Таким образом, методом спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С проведен анализ химической структуры макромолекул диоксанлигнина зрелых стеблей хлопчатника, фракционированного методом дробного осаждения. Показана химическая и структурная неоднородность фракций. В результате анализа тенденций изменения величин параметров, характеризующих строение лигни-нов (содержание S, G, Н, А, А' звеньев, различных функциональных групп и связей, особенно отвечающих за степень конденсированное™ препарата) нами сделано предположение, что методом дробного осаждения (диэтиловым эфиром из раствора диоксана) ДЛХ разделился не столько по ММ, сколько по химическому составу и строению. По-видимому, фракции 1, 2 и 5, 6 содержат наиболее низкомолекулярные фрагменты лигнина, а фракции 3, 4 - наиболее высокомолекулярные ("сшитые") его фрагменты. Только фракции 1, 2 высокополярны, поэтому значения Mw и Мп при гель-хроматографии получены несколько завышенными, хотя, начиная с фракции 3 значениям Mw и Мп можно доверять.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина М.: Наука, 1973.
2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) М.: Лесная пром-сть, 1988.
3. Goring DA.I. Polymer Properties of Lignins. New York: Wiley, 1971.
4. Hess C.L. //Tappi. 1952. V. 35. P. 312.
5. Карповская PJI., Левдикова ВЛ., Дорзет A.M.; Резников B.M. // Журн. прикл. химии. 1964. T. 37. №6. С. 1318.
6. Векслер H.A., Рахматуллаев М.С., СмирноваЛ.С., Абдуазимов Х.А. // Химия природ, соед. 1979. № 1. С. 69.
7. Каницкая JI.B., Калихман И.Д., Медведева С.А., Белоусова И.А., Бабкин В.А., Калабин Г.А. // Химия древесины. 1991. № 2. С. 3.
8. Рохин A.B., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Кала-бин Г.А., Абдуазимов Х.А., Смирнова Л.С., Пула-тов Б.Х. // Химия природ, соед. 1994. № 6. С. 798.
9. Рохин A.B., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Кала-бин Г.А. Ц Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 965.
10. Векслер H.A., Смирнова Л.С., Абдуазимов Х.А. // Химия природ, соед. 1974. № 6. С. 645.
11. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и поли-
дисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Наука, 1963. ,
12. Kringstad К.Р., Mdrck // Holzforschung. 1983. В. 37. H.5.S.237.
13. Drumond М., Aoyama М., Chen C.-L., Robert D. // J. Wood Chem. Technol. 1989. V. 9. № 14. P. 421.
14. Liideman H.D., Nimz H. // Makromol. Chem. 1974. B. 175. № 8. S. 2393.
15. Nakahata A., Kim Y.S., Meshitsuka G. // 8th. Symp. Wood and Pulp. Chem. Helsinki, Finland, 1995. V. 1. P. 123.
Chemical and Structural Heterogeneity of Dioxane Lignin from Cotton
L. V. Kanitskaya*, A. V. Rokhin**, D. F. Kushnarev**, G. A. Kalabin**,
and Kh. A. Abduazimov***
*Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
**Irkutsk State University, ul. K. Marksa 1, Irkutsk, 664001 Russia ***Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, pr. Abdullaeva 77, Tashkent, 161700 Uzbekistan
Abstract—The chemical structure of macromolecules of dioxane lignin from ripe cotton stalks, divided into six fractions by fractional precipitation, was studied by 'H and 13C NMR spectroscopy methods. The fractions were found to be chemically and structurally heterogeneous. It was established that dioxane lignin macromolecules are separated predominantly with respect to their chemical compositions and structures rather than molecular masses.
