CC BY
278
Биополимеры растений
УДК 547.992.3
ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИГНИНОМ. НОВЫЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ
© А.А. Варфоломеев1’2 , А.Д. Синегибская2, А.Ф. Гоготов1, Л.В. КаницкаЯ, А.В. Рохин3
1Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, B3,
Иркутск, 664Q74 (Россия) E-mail: alfgoga@irk.ru
2Братский государственный университет, ул. Макаренко, 4Q,
Братск, Иркутской обл., 6657Q2 (Россия).
3Иркутский государственный университет, ул. Лермонтова, 126,
Иркутск, 664Q33 (Россия) E-mail: al14Q@rambler.ru
Методом количественной спектроскопии ЯМР на ядрах i3C проведено исследование химической структуры стандартной резольной фенолформальдегидной смолы «СФЖ-3013», сульфатного щелочного лигнина, выделенного из черных щелоков целлюлозного производства, упаренного черного сульфатного щелока и продуктов их совместной полимеризации. Показано, что сополимер фенола с формальдегидом (ФФС) помимо метиленовых мостиков и простых эфирных связей между фенольными кольцами содержит в своей структуре этиленовые мостики, кетонные, карбоксильные группы, а также хинонные и хинонметидные фрагменты. Показано, что процесс поликонденсации фенола и формальдегида в щелочной среде протекает по механизму, отличающемуся от канонического. Показаны различия в структуре и функциональном составе сульфатного лигнина, упаренного черного щелока и их сополимеров с ФФС.
Ключевые слова: количественная ЯМР ^С-спектроскопия, фенолформальдегидные смолы, щелочной сульфатный лигнин, черный щелок, структура и функциональный состав резольной смолы, метиленовые и этиленовые мостики.
Введение
Резольные фенолформальдегидные смолы (ФФС) являются одними из самых распространенных клеевых компонентов в производствах клееной древесной продукции - фанеры, ДВП, ДСтП и т.п. С 50-х гг. ХХ в. в научно-технической литературе приведено достаточно много информации о модификации резольных ФФС различными техническими лигнинами, в первую очередь щелочными и лигносульфонатами [i-5]. И это оправдано, поскольку лигнины до сих пор, во-первых, являются самым доступным полимером фенольной природы и, во-вторых, относятся к низкоутилизируемому виду органического сырья. Удорожание различных индивидуальных соединений, и фенола в частности, ставит в ряд актуальных методы эффективной замены фенола на доступные и более дешевые фенольные соединения, фракции и полимеры.
Известно, что химическое строение ФФС существенно зависит от применяемого катализатора синтеза -кислоты или щелочи [6-i3]. Однако помимо классической схемы взаимодействия фенола и формальдегида, показывающей образование линейного либо пространственно сшитого продукта поликонденсации, других данных о строении и особенностях синтеза фенольных полимеров в литературе практически не встречается.
Поэтому целью данной работы является получение дополнительной информации о строении как самой резоль-ной немодифицированной стандартной ФФС, так и продуктов совместной поликонденсации компонентов ФФС и лигнина в виде выделенного продукта или щелочного промышленного раствора - черного щелока.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н препарата сульфатного лигнина регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы «Varian» (рабочая частота 500 МГц) с релаксационной задержкой 4 с, импульс - 90°. В качестве растворителя использовали гексаметилфосфортриамид (ГМФА-d^).
Спектры ЯМР 13С ФФС регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы «Vаrian» с шумовой развязкой от протонов. Релаксационная задержка составляла 10 с, импульс - 90о, раствор: NaOD в D2O. Рабочая частота - 125,5 МГц. Количества структурных фрагментов представлены не только в долях, но и в расчете на 100 ароматических колец (АК). Такая нормировка правомерна, поскольку конденсированных ароматических колец в структуре ФФС нет. Относительная ошибка определения доли атомов углерода составляет 4,7%, количества структурных фрагментов, приходящихся на 1АК, рассчитанных по спектрам ЯМР 13С, не превышает 6,7% [14].
Спектры ЯМР 13С препаратов лигнинов и продуктов ФФС, полученные в присутствии сульфатного лигнина и черного щелока, регистрировали после 10000 прохождений с релаксационной задержкой 2,5 с, импульсом 90°. Растворитель - DMSO-d6. В качестве релаксанта использовали дарис-ацетилацетонат хрома (0,02 моль/дм3). Расчеты количественных спектров ЯМР производили согласно методике, описанной в работе [14].
Синтез резольных ФФС с частичной заменой фенола лигносодержащими субстратами (ЛСС) (образцы 3, 4) проводили по режиму варки смолы «СФЖ-3013», описанному в [9, 10]. ЛСС вводили в реакцию по пути 4 синтеза ЛФФС [1]. Сульфатный лигнин выделен из черных щелоков кордного (хвойного) потока ОАО «ЦКК» (г. Братск) по методике [5].
Обсуждние результатов
На первом этапе данного исследования был проведен анализ строения стандартной промышленной ре-зольной фенолформальдегидной смолы «СФЖ-3013» производства цеха смол ЗАО «ИлимБратскДОК». Результаты анализа спектров ЯМР этой смолы представлены в таблице 1 и показывают принципиальное отличие действительного строения и функционального состава резольной фенольной смолы от сложившихся канонов и представлений.
Каноническая схема (схема 1) строения резольной ФФС полагает, что реакция синтеза смолы протекает в две стадии, на первой из которых происходит образование моно-, ди- и триметилолфенолов, которые на второй стадии в результате поликонденсации образуют полимер, представляющий собой чередующиеся фенольные, метиленовые и диметиленэфирные фрагменты.
Анализ количественного спектра ЯМР 13С (табл. 1) позволяет предложить иную химическую структуру резольной ФФС (схема 2).
На присутствие этиленовых мостиков в структуре ФФС однозначно указывают характеристичные сигналы в областях спектра 44-38 и 38-30 м.д., которые относятся соответственно к резонансу атомов углерода метиленового мостика и фрагмента -СН2-СН2- [15]. Более подробно о механизме превращений метилолфе-нолов и путях образования этиленовых мостиков в процессе синтеза ФФС показано в [1б].
Таким образом, впервые обнаружено, что механизм образования продукта конденсации фенола и формальдегида при щелочном катализе более сложный, чем представлено в классической схеме. Процесс синтеза полимера включает не только образование метиленовых мостиков при конденсации, но и реакцию окисления образующихся в процессе синтеза фенолоспиртов, что приводит к образованию реакционноспособных хинонметидов, их димеризации и, как следствие, удлинению алкильной цепи с появлением вместо метиленовых мостиков между ароматическими кольцами этиленовых. Щелочная среда поликонденсации приводит также к образованию частично окисленных фрагментов в виде кетонных групп вместо метиленовых и частичным окислительным превращениям полимера с образованием хинонных либо пространственно стабилизированных хинонметидных группировок ФФС.
На втором этапе данного исследования была дана характеристика химической структуры сульфатного лигнина, черного щелока и продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии черного щелока или сульфатного лигнина.
В таблицах 2 и 3 приведены данные анализа количественных спектров ЯМР 1Н и 13С образца 1 - сульфатный лигнин, 2 - черный щелок. В таблице 3 приведены данные анализа количественных спектров ЯМР 13С образцов: 3 - «ЛФФС с 30% заменой фенола черным щелоком», 4 - «ЛФФС с 50% заменой фенола лигнином».
ОН ОН
Схема 1
у он
сн2он
Схема 2
Таблица 1. Распределение (в долях, д) атомов углерода по структурным фрагментам сополимера фенола с формальдегидом
Фрагмент Относительное содержание атомов углерода Диапазон ХС 13С (5 м.д.); отнесение сигналов [14, 15]
д (в долях) М*
с=о 0,002 1,7 210-200; атомы углерода карбонильных групп
С(0)0- 0,009 7,9 200-170; атомы углерода хиноидных, карбоксильных и сложноэфирных групп
С 1 о 0,110 96 164- 45; атомы углерода ароматических колец, связанные с атомами кислорода
& о + & к о 0,561 492 142-122; третичные и четвертичные атомы углерода ароматических колец
СНар.орто 0,014 12 120-117; третичные атомы углерода ароматических колец, находящиеся в орто-положении к фрагменту Сар-О
СНО 0,019 17 80-70; атомы углерода алифатических фрагментов >СНО-
СН2О 0,175 154 69-60; атомы углерода алифатических фрагментов -СН2О-
СН2 0,109 96 44-30; атомы углерода алифатических фрагментов -СН2-
0,685 600 Степень арома'ГИЧностИ полимера- ґа = Іобщая / 1 ароматических атомов углерода
- количество атомов углерода в расчете на 100 ароматических колец (АК).
Таблица 2. Распределение (в долях, дх ) атомов водорода по функциональным группам и структурным фрагментам образца 1, рассчитанное по спектрам ЯМР 1Н
Атомы водорода Чх Диапазон ХС *Н (5, м.д.) и отнесение сигналов [14, 15]
НС(О)ОН 0,006 12,0-10,0 атомы водорода карбоксильных групп
НС(О)Н+ НОН фен 0,153 11,0-8,4 атомы водорода фенольных групп ОН в Н', О', Б' и альдегидных групп
Нар 0,194 8,4-6,3 атомы водорода ароматического кольца
НО-алк, С=С 0,552 6,3-2,9 атомы водорода СН=СН, СНО-, СН2О-, СН3О-групп в а, р, у-положениях к ароматическому кольцу, СНО углеводов
НаДу 0,095 2,9-0,3 атомні водорода СН-, СН2-, СН3- групп, находящихся в а, р, у-положениях к ароматическому кольцу, а также фрагменты жирных кислот или их солей
Таблица 3. Количество основных функциональных групп и фрагментов в образцах 1, 2, приходящееся на ароматическое кольцо (п) по данным ЯМР 13С
Фрагмент п Диапазон ХС 13С (5, м.д.) и отнесение сигналов [14, 15]
Образец 1 Образец 2
С=О 0,198 0,020 220-185 С=О кетонов, альдегидов
С(О)Н 0,119 0,115 210-190 С=О альдегидов
С(О)О- 0,376 0,453 185-164 С(О)О-(НД), С=О хинонметидов
Сар-О 2,059 1,715 164-140 С-4 И,И' С-3/С-5 Б, С-3/С-4 0,0'
Сар-С 1,891 3,179* 140-125 С-1 Б,8',0,0'; С-4 Б^'; С-2/С-6 Н,Н'
СНар 0,782 Не опр. 125-117 С-6 0,0'
СНар орто 1,257 1,116 117-103 С-2/С-5 0,0'; С-3/С-5 Н,Н' С-2/С-5 8,Б'
СНОалк (1) 0,248 0,484 90-80 Са в а-О-4, Ср в Р-О-4, СНОугл.
СНОалк (2) 0,346 0,274 80-65 Са в Р-О-4, Св в а-О-4, СНОуи.
СН2Оалк 0,327 0,295 65-58 Ст в СН2-О-Я, СН2ОН, СН2-Оугл.
СН3О 0,881 1,147 57-54 С в Аг-ОСН3
С '-'п.р., ф.к. 0,139 Не опр. 54-52 СН пинорезинольных и фенилкумарановых структур
С алк 1,287 1,768 50-5 СН, СН2, СН3 алифатические
Га 0,605 0,571 164-102/а= 1ар/ 1общ (степень ароматичности препарата)
* Сумма атомов углерода ароматических колец Сар-С и СНар.
Анализ спектров ЯМР 1Н, 13С образца 1 показал, что он представляет собой сильно деструктированный лигнин хвойных пород древесины (табл. 2, [14]). На деструкцию макромолекулы лигнина указывает высокая доля атомов водорода фенольных групп ОН (табл. 2) и одновременно небольшое количество атомов углерода Са в связях а-О-4 и Ср в связях р-О-4, приходящееся на АК (ХС 13С 90-80 м.д., табл. 3). В мягковыделенных образцах лигнинов хвойных пород древесины количество этих атомов составляет 0,49^0,73 на АК [14], что ~ в 2^3 раза превышает найденное нами значение для образца сульфатного лигнина.
Количество атомов углерода Су, принадлежащих фрагментам -СН2ОЯ, -СН2ОН в образце 1, также меньше, чем в недеструктированных лигнинах ~ в 1,2^2,3 раза [14].
Количество метоксильных групп в расчете на АК немного меньше, чем в лигнине механического размола ели или в диоксанлигнине сосны (0,995 и 0,910 соответственно), но близко к количеству этих групп в препаратах лигнина, полученных в процессе щелочных способов делигнификации древесины сосны (0,830-0,870) [14].
Степень замещенности по положению С5 ароматического кольца (Сар-С), т.е. степень конденсированно-сти лигнина, достаточно высока: из 100 АК 75 имеют заместитель. Длина боковой цепи сульфатного лигнина составляет 1,38 атома углерода на АК.
На присутствие жирных кислот указывают интенсивные сигналы в области 183-170 м.д. и характеристичные сигналы в области 45-10 м.д., в частности, при 29,7 м.д. и 14 м.д. [14].
Образец 2 («черный щелок») существенно отличается по химической структуре от образца 1: содержание групп ОСН3 выше в 1,3 раза, количество фрагментов Сар-О меньше двух на 1 АК, что свидетельствует о незначительном количестве фенольных гидроксильных групп в макромолекуле образца 2. Степень замещен-ности положений С5 ароматических колец (Сар-С) также выше, чем в препарате 1: каждые 88 АК из 100 замещено по этому положению. Содержание групп СО(О) жирных кислот (или их солей) в образце 2 также выше, чем в образце 1 (табл. 2).
Анализ количественных спектров ЯМР 13С образцов 3 и 4 производили, полагая, что в результате реакции сопо-ликонденсации фенола и формальдегида в присутствии черного щелока или сульфатного лигнина соотношения ОСНз/АК после реакции сохраняются и соответствуют таковым для лигнинных веществ черного щелока или сульфатного лигнина (т.е. образцов 1, 2). После вычета доли атомов углерода, принадлежащих соединениям черного щелока из спектра образца 3 и сульфатному лигнину из спектра образца 4, которые составили соответственно 0,111 и 0,452, получили количество фрагментов собственно ФФС в расчете на АК (табл. 5) .
Основное отличие структуры ФФС, полученных с черным щелоком и сульфатным лигнином, состоит в относительно большем количестве фрагментов —СН2— и —СН2—СН2—, тогда как количество фрагментов -СН2О- и -СН2ОН в расчете на 100 АК незначительно увеличилось по сравнению со структурой ФФС, синтезированной по стандартной методике (табл. 1).
Таблица 4. Относительное содержание атомов углерода в основных функциональных группах
и фрагментах, выраженное в долях (д) и их количество, в расчете на ароматическое кольцо (п) в образцах 3 и 4
Фрагмент ч /п Диапазон ХО 13С (5 м.д.); отнесение сигналов [14, 15]
Образец 3 Образец 4
С=о 0,000 0,005 210-200; атомы углерода карбонильных групп (ФФС, черный щелок,
0,000 0,049 лигнин)
С(0)0- 0,064 0,021 200-170; атомы углерода хиноидных, карбоксильных и сложноэфирных
0,681 0,204 групп (ФФС, черный щелок, лигнин)
С 1 о 0,103 0,132 164-145; атомы углерода ароматических колец, связанные с атомами
1,096 1,282 кислорода (ФФС, черный щелок, лигнин)
о к + о 0,452 0,457 142-122; третичные и четвертичные атомы углерода ароматических
4,809 4,437 колец (ФФС, черный щелок, лигнин)
СНар.орто 0,009 0,030 120-117; третичные атомы углерода ароматических колец, находящиеся
0,096 0,291 в орто-положении к фрагменту Сар-О (черный щелок, лигнин)
ОНО 0,074 0,040 80-70; атомы углерода алифатических фрагментов >СНО- (черный
0,787 0,388 щелок, лигнин)
СН2О 0,144 0,127 69-60; атомы углерода алифатических фрагментов -СН2О- (ФФС и
1,532 1,233 черный щелок, лигнин)
ОН3О 0,018 0,045 57-54 С в Аг-ОСИз (черный щелок, лигнин)
0,191 0,437
СН2 0,105 0,112 44-30; атомы углерода алифатических фрагментов -СН2- (ФФС и не-
1,117 1,087 лигнинные компоненты черного щелока и лигнина)
о ''-'алк 0,031 0,030 30-5 ОН, СН2, СН3 алифатические (нелигнинные компоненты черного
0,330 0,291 щелока и лигнина)
4а 0,564 0,619 Отепень арома'ГИЧностИ образца- 4 = Іобщая / 1 ароматических атомов углерода
Таблица 5. Количество N структурных фрагментов ФФС в расчете на 100 АК в образцах 3, 4.
Фрагмент N Диапазон ХО, м.д., отнесение сигналов [14, 15]
Образец 3 Образец 4
аС р 1 о 96 103 164-145; атомы углерода ароматических колец, связанные с атомами кислорода
С а р + а р 509 492 142-120; третичные и четвертичные атомы углерода ароматических колец
СН2О 176 169 69-60; атомы углерода алифатических фрагментов -СН2О-, -СН2ОН
СН2 139 172 44-30; атомы углерода алифатических фрагментов -СН2-, -СН2-СН2-
В образце 3 содержится небольшое количество собственно лигнина. На это указывает незначительное количество атомов углерода групп ОСН3 и атомов углерода Са в связях а-О-4, Ср в связях р-О-4 (область спектра 90-80 м.д.), тогда как в области спектра 80-66 м.д. наблюдаются интенсивные сигналы, характерные для атомов углерода углеводных фрагментов, содержащих ацетильные группы. ХС 13С групп СН3 ацетильных групп: 20-22 м.д., а групп С=О: 169-172 м.д. [14, 15]. Интегральные интенсивности сигналов этих групп в спектре одинаковы. Возможно, эти полиозы являются О-ацетил-галактоглюкоманнанами, содержание которых в древесине хвойных пород может достигать 25% [17]. Вовлекаются ли и они в реакции сопо-лимеризации или химически сорбируются, пока однозначно сказать сложно. Скорее всего, можно предполагать сорбцию углеводов, поскольку альдегидная форма сахаров заметно уступает по реакционной способности в реакциях синтеза фенолоспиртов ближайшим реакционно-способным аналогам типа фурфурола; фурфурол же генерируется преимущественно в сильнокислой среде.
Степень замещенности положений С2 и С5 в гваяцильном кольце очень высока: если в макромолекуле лигнина, находящегося в черном щелоке, замещены 88 положений С5 на 100 АК, то в случае образца 3 замещение идет еще и по положению С2: относительное содержание фрагментов СНар орто в нем уменьшилось в 20 раз по сравнению с образцом 2. Это может являться косвенным указанием на протекание реакций ароматических колец присутствующего в черном щелоке лигнина с фенолом и формальдегидом. Исходя из традиционных представлений о структуре лигнина, можно предполагать протекание реакций сополиконденса-ции фрагментов макромолекулы лигнина в фенолформальдегидной конденсации как конечный акт химического процесса. Или иначе: фенолсодержащие фрагменты лигнина могут приводить к обрыву цепи, что свя-
запо с пониженной (в сравнении с фенолом) реакционной способностью лигнина и низким количеством незамещенных орто-, пара-положений к свободному фенольному гидроксилу в лигнине.
Образец 4 содержит большее количество лигнина, чем образец З, однако также более обогащен углеводными структурами по сравнению с лигнином 1. Степень замещенности положений С2 и С ароматических колец лигнина в 2 раза превышает таковую в сульфатном лигнине.
Заключение
На основании проведенного анализа можно констатировать следующее:
1) реакция сополимеризации фенола с формальдегидом в присутствии черного щелока или сульфатного лигнина приводит к изменению химической структуры ФФС по сравнению с ФФС, полученными классическим способом (табл. 2): в І,4-І,8 раза увеличивается содержание мостиковых групп -СН2- и -СН2-СН2-;
2) показано, что степень замещенности положений С2 и С гваяцильных колец лигнина связями Сар-С увеличивается в черном щелоке в 20 раз, в случае сульфатного лигнина - в 2 раза, что косвенно свидетельствует о реакции сополимеризации формальдегида с фрагментами макромолекулы лигнина;
3) в образцах З, 4 присутствуют углеводы и экстрактивные вещества (смоляные и жирные кислоты или их соли).
Таким образом, установлено, что реакция конденсации фенола с формальдегидом в присутствии 30-З0% черного щелока или сульфатного лигнина протекает с образованием ФФС с большей долей мостиковых метиленовых и этиленовых фрагментов. Обрыв цепи происходит в результате реакций сополиконденсации фрагментов макромолекулы лигнина с растущей фенолформальдегидной цепью. Образующийся продукт представляет собой смесь полученного сополимера, фрагментов сильно деструктированной макромолекулы лигнина, а также углеводов и экстрактивных веществ.
Физико-химические и потребительские свойства полученных продуктов являются предметом наших дальнейших исследований.
Список литературы
1. Медведева Е.Н., Бабкин В.А. Использование лигнина для синтеза феполформальдегидных смол II Химия в интересах устойчивого развития. І99б. № 4. С. 333-342.
2. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., І983. 200 с.
3. Marton J., Marton T., Falkehag S.J. and Alder E. Lignin Structure and Reactions II Advances in Chemistry. Ser. №З9, Amer. Chem. Soc, Washington, І9бб. P. І2З.
4. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: учебник для вузов I Б.Д. Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.М. Соколов и др. М., І989. 3б0 с.
З. Богомолов Б. Д., Соколова А.А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (химия и технология). М., І9б2. 43б c.
6. Энциклопедия полимеров. М., І977. Т. 3. С. 7І0-7І9.
7. Химический энциклопедический словарь. М., І983. С. бІЗ.
8. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы па их основе. М.-Л., І9бб. С. 4ІІ-43б.
9. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. М., І987. 224 с.
10. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М., І988. 2І2 с.
11. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Основные направления модификации синтетических смол. Обзорная информация, М., І98З.
12. Коврижных Л.П. Модификация синтетических смол для древесностружечных плит: Обзор. информ. М., І987. 3б с. (Плиты и фанера; вып. б).
13. Кноб А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы па их основе: нер. с англ. I нод ред. Ф.А. Шутова. М., І983. 280 с.
14. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 408 с.
ІЗ. Kalynowsky H.O., Berger S., Braun S. Carbon-B NMR Spectroscopy. New York, І988. 77б р.
16. Гоготов А.Ф., Варфоломеев А.А., Сипегибская А.А. и др. К вопросу о синтезе и строении резольных фепол-формальдегидных смол II Журнал прикладной химии. 2009. (в печати).
17. Фенгел Д., Вегепер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М., І988. ЗІ2 с.
Поступило в редакцию 10 января 2009 г.
