CC BY
106
УДК 541.64: 547.992.3:543.422.25:547.564.2+578.282
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 13С. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТНОГО И НИТРОЗИРОВАННЫХ ЛИГНИНОВ
© Л.В. Каницкая1, А. Ф. Гоготов1, Дам Тхи Тхань Хай1, А.В. Рохин2
1Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, S3, Иркутск, 664Q74 (Россия), е-mail: kanlv@mail.ru
2Иркутский государственный университет, ул. К. Маркса, 1, Иркутск, 664QQ3 (Россия)
Методом количественной спектроскопии ЯМР 13С исследована химическая структура промышленного сульфатного лигнина от варки древесины хвойных пород и его нитрозированных производных, показавших высокую активность в процессах ингибирования процессов полимеризации непредельных углеводородов.
Ключевые слова: количественная спектроскопия ЯМР 13С; фрагментный состав; химическая структура сульфатного, нитрозированного лигнинов и бутанольной фракции нитрозированного лигнина.
Введение
Ранее нами было показано, что фрагментный состав препаратов лигнинов, полученный методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, адекватно отображает химическую структуру макромолекулы лигнинов. Его можно использовать при оценке особенностей строения макромолекул лигнинов растений различного происхождения: травянистых, кустарниковых и лигнинов древесины лиственных и хвойных пород древесины, кроме того, метод дает возможность точной оценки изменений структуры макромолекулы в процессах химической и биохимической модификации как древесины, так и собственно лигнинов [1].
В данном сообщении представлены результаты исследования методом количественной спектроскопии ЯМР 13С химической структуры лигнина сульфатной варки древесины Байкальского ЦБК и его нитро-зированных производных. Нитрозолигнины относятся к таким производным лигнина, которые сочетают в себе низкие затраты на их получение и достаточно высокие эксплуатационные свойства в процессах стабилизации целлюлоз при окислительных обработках [2-6]. Недавно установлено, что нитрозолигнины проявляют высокую активность и в процессах ингибирования полимеризации непредельных углеводородов [7].
Экспериментальная часть
Лигнин сульфатной варки древесины Байкальского ЦБК (образец 1) выделяли из 200 мл сульфатного черного щелока, который нагревали до 70-75 °С и осторожно во избежание вспенивания подкисляли 65% серной кислотой до рН 2.0. Подкисленную смесь при перемешивании нагревали до 90 °С (для лучшей коагуляции хлопьев лигнина) и оставляли охлаждаться в течение 16 ч. Осадок лигнина отфильтровали, промывали водой до нейтральной реакции (контроль по Ba(OH)2). Сушили над P2O5. Выход СЛ составил 9,52 г.
Нитрозированный сульфатный лигнин (образец 2) получили прибавлением нитрита натрия к раствору эквимолярных количеств сульфатного лигнина и едкого натрия в воде. Нитрит натрия взят в 3-х кратном мольном количестве по отношению к сульфатному лигнину. К смеси при перемешивании прибавляли кислоту. рН раствора составляла 3,0-4,0. Реакцию проводили без доступа кислорода, при температуре 24 °С. Полученную суспензию лигнина выдерживали в течение 1 ч. Нитрозированный лигнин выделяли фильтрованием из раствора, затем промывали водой до нейтральной реакции и сушили под вакуумом до постоянной массы. Выход нитрозированного лигнина составил 94,64%.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Образец 3 получен экстракцией н-бутанолом при комнатной температуре нитрозированного лигнина 2. Экстракцию проводили по методике [3]. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, поместили навеску абсолютно сухого нитрозированного СЛ в количестве 5 г, добавив І50 мл растворителя. Экстракцию проводили в течение В ч при комнатной температуре и непрерывном перемешивании. После окончания экстракции экстракт отфильтровали от осадка. Экстракт упаривали на роторном испарителе, сушили под вакуумом. Выход экстракта составил 39,15%.
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре ЯМР VXR-500S фирмы «Varian» с рабочей частотой 125,7 МГц с шумовой развязкой от протонов и шириной спектров 20-30 кГц после 6000-І0000 прохождений. Во всех экспериментах шумовая развязка выключалась во время релаксационной задержки, которая составляет 2,5 с, ширина импульса - 90°, параметр уширения линий при экспоненциальном умножении равнялся 10 Гц. Для регистрации спектров ЯМР 13С использовали растворы лигнинов ДМСО-de (С.-Петербургской фирмы «изотоп») с трис-хромацетилацетонатом хрома [Cr(acac)3] в качестве релаксанта в концентрации 0,02 М. Концентрация лигнина составляла 10-30% масс. Спектры регистрировали при температуре 25 °С.
Количественные расчеты по спектрам ЯМР 13С производили согласно методике, описанной в работе [І]. Относительная погрешность оценки количества фрагментов в макромолекуле в расчете на І00 ароматических колец (АК) не превышает 7%, при расчете элементного состава по спектрам ЯМР 13С - 10%.
Результаты и обсуждение
В таблице 1 представлен фрагментный состав сульфатного І и модифицированных препаратов лигнина 2 и 3 в расчете на одно ароматическое кольцо (nx/C6). На основе этих данных рассчитано количество основных структурных звеньев, функциональных групп и связей в препаратах І-3, приходящееся на І00 ароматических колец (Nx/100 С6) (табл. 2), их элементный состав (табл. 3) и содержание отдельных функциональных групп в % масс. (табл. 4).
Данные элементного состава, полученного химическими методами и по количественным спектрам ЯМР 13С, хорошо согласуются (табл. 3).
Химическая структура сульфатного лигнина. Спектр ЯМР 13С образца І свидетельствует о том, что данный лигнин получен исключительно из хвойных пород древесины, поскольку в диапазонах спектра І5І-І40 м.д. и ІІ7-ІІІ м.д. наблюдаются характеристичные интенсивные сигналы атомов С-3,4 гваяциль-ных колец (GG'), тогда как в областях І54-І50 м.д. и І05-І02 м.д. отсутствуют сигналы, принадлежащие соответственно атомам С-3,5 и С-2,6 сирингильных звеньев (S), являющихся непременным атрибутом лигнинов лиственных пород древесины (рис. 1).
C—
У
Cp Ca^OH OR (H)
S, S' — сирингильные звенья
OCH 3
C— Cj^ Or-О— OR (H) G,G' ------ гваяцильные звенья
'OCH-
Cy— Cj— CO or (H) H, H' — и-оксифенильные звенья
OCH 3
Рис. 1. Структурообразующие звенья макромолекул лигнинов - фенилпропановые единицы (ФПЕ)
Реакция деметилирования, приводящая в ходе сульфатной варки к образованию метилмеркаптана и диметилсульфида [4, 5], объясняет уменьшение содержания метоксильных групп и увеличение количества звеньев пирокатехина в лигнине 1 (табл. 1, 2) по сравнению с их содержанием в лигнинах механического размола (ЛМР) хвойных пород древесины [1].
Количество карбонильных групп в сульфатном лигнине в ~7 раз ниже, чем в ЛМР ели или сосны -15/100Сб, а количество карбоксильных групп в 2 раза выше [1, 5].
Интенсивное расщепление алкиларильных простых эфирных связей Сар-О (а-0-4, р-0-4) в процессе сульфатной варки древесины приводит к изменению структуры макромолекулы лигнина [4-6]. Количество атомов углерода, участвующих в образовании связей а-О-4, р-О-4 в сульфатном лигнине, уменьшилось по
сравнению с ЛМР ели в 10 раз (табл. 2). Кроме реакций расщепления связей простых эфирных связей протекают реакции деструкции боковых цепей по связям С-С. Количество фрагментов -СНО в СЛ уменьшилось в 6 раз, а групп -СН2О в ~3 раза (табл. 1) [1]. Это привело к укорочению средней длины боковой цепи более чем в 2 раза: с 335/100С6 [1] до 157/100С6 (табл. 2).
Таблица 1. Количество функциональных групп и фрагментов в препаратах 1-3 в расчете на одно
ароматическое кольцо (пх) и доля ароматических атомов углерода (степень ароматичности, У
Фрагмент и группы (пх) Диапазон ХС 13С (5), м. д. и отнесение сигналов
1 2 3
С=О,С(О)Н 0,077 0,160 0,172 220-185 С=О кетонные и альдегидные
С(О)О-(Н, Я) 0,153 0,730 0,582 185-164 С(О)О-(НД) карбоксильные, сложноэфирные
СО3 0,000 0,140 0,067 162-160 ЫаСОз
Сар-О (1) 0,026 0,050 0,143 164-156 С-4 Н,Н';
Сар-О (2) 0,307 0,740 0,677 156-151 С-4 О, О', С-3,4 О*
Сар-О (3) 1,645 1,590 1,489 151-140 С-3,4 О, О', О'**; С-6 О*
аС р 1 о 1,867 2,130 2,233 140-123 С-1 О, О*, С-5 О**;
СНар 0,793 0,770 0,553 123-117 С-6 О, О'
СНарорто 1,366 0,720 0,070 0,906 117-102 С-5 О, О'; С-2 О, О'; С-2,6 в О**, С-2,5 в О*; 95 - 90
СНОалк (1) 0,077 0,160 0,038 90-80 Са, р в Р-О-4, а-О-4,
СНОалк (2) 0,179 0,390 0,210 80-68 Са, в Р-О-4, С р-ОН, СН2-О в сульфогруппах
СН2Оалк(1) 0,247 0,310 0,419 68-61 Ст в СН2-О-Н(Я) в Р-О-4 Р-Р, Р-5, Р-1; СН2-О бутанола (примесь в препарате 3)
СН3О 0,955 0,800 0,677 58-54 С в Лг-ОСНз
СНр.р, СНр.5 0,162 0,250 0,210 54-50 СР в Р-Р
СН2О 0,239 0,390 0,420 53-49 СН2О в сложных эфирах (примесь бутанола в 3)
С алк 0,435 0,590 0,763 49-5 СН, СН2, СН3 алифатические не связанные с атомом кислорода (примесь бутанола в 3)
/а 0,704 0,600 0,629 164-102/а= 1ар / 1общ
Примечание. О* - фенильное кольцо, нитрозированное по положению С-6; О'**- кольцо, нитрозированное по положению С-5.
Таблица 2. Количество структурных фрагментов (N^1 в препаратах лигнина, приходящееся на 100 АК, и замещение положений С-2,5,6 в АК (в % отн.)
Фрагменты и основные структурные звенья N
1 2 3
о 96 80 68
о-* 4 20 32
ХСар-0 198 238 231
ХСар-С, Сар-К=О 187 213 223
ХСНар 216 149 146
X СНарорто 137 72 91
ХСНОадк 26 55 25
ХСбок. цепей 157 298 205
ХСар-О-(Н или Сар) 79 85 105
У-Салк-ОН 25 21 20
ОСН3 96 80 68
X С=О, С(О)Н, С(О)ОН 23 89 75
Замещение АК (ЕС-2,5,6) 28 50 51
Замещение положений
С-2 25 * * 5 6 * * 8 5
С-5 47
С-6 11 20 41
Примечание. * - деметилированные О-кольца, этерифицированные по положениям С-3 и С-4; ** - суммарное количество замещенных положений С-2 и С-5.
Таблица 3. Элементный состав (% масс.) образцов 1-3, полученный химическими методами анализа (ХА) и рассчитанный по количественным спектрам ЯМР 13С
Содержание элементов, % масс.
Элемент 1 2 3
Хим. анализ ЯМР Хим. анализ ЯМР Хим. анализ ЯМР
С 60,6 59,7 42,1 54,8 52,1 52,2
Н 5,6 7,95 3,6 2,9 3,6 3,8
N 0,00 - 3,9 4,8 3,9 3,8
Б 2,6 не опр. 0,9 не опр. 0,9 не опр.
О 31,2* 32,3 49,4* 34,7 40,3* 38,9
№ 0,00 0,00 не опр. 2,9 не опр. 1,4
Примечание.
- содержание атомов кислорода определено по разности.
Таблица 4. Содержание функциональных групп (% масс.) препаратов 1-3, рассчитанное по спектрам ЯМР С
Функциональная
Содержание функциональных групп, % масс.
группа 1 2 3
С=О + С(О)Н 1,3 2,0 2,2
С(О)ОН 3,9 14,7 11,7
ОСН3 17,2 11,3 9,6
*
Известно, что щелочная среда при сульфатной варке способствует не только реакциям деструкции, но и целому ряду реакций конденсации между ФПЕ лигнина [4, 5]. Структуры типа стирола или стильбена могут реагировать с хинонметидом с образованием углерод-углеродной связи между пропановой цепью и положением С-5 АК лигнина (рис. 2 (1)). Присоединение ароматического кольца к хинонметиду может приводить к образованию структуры диарилметана (рис. 2 (2)) [4-6]. Это влечет за собой образование дополнительных третичных (метиновых) и вторичных (метиленовых) атомов углерода в лигнине, ХС 13С которых находятся, соответственно, в областях спектра 54-50 м.д. и 50-45 м. д. [1].
(1) (2)
Рис. 2. Структуры с третичными и вторичными алифатическими атомами углерода
По числу метиновых атомов углерода сульфатный лигнин незначительно отличается от ЛМР ели [1], а количество метиленовых атомов углерода увеличивается в ~3 раза и составляет 24/100С6. На протекание реакции конденсации указывает также большое количество четвертичных атомов углерода ароматических колец (Сар-С), которое составляет 187/100С6 (табл. 1), тогда как в природных лигнинах хвойных пород древесины их количество варьирует от 138/100С6 в ЛМР ели до 152/100С6 в ЛМР лиственницы [1]. Если считать, что все положения С-1 замещены (рис. 1), то на остальные положения С-2, С-5 и С-6 100 ароматических колец в сульфатном лигнине приходится 87 заместителей (связи Сар-С, табл. 2). Относительное замещения положений С-2,5,6 АК ЛМР ели составляет 22, 22, 12% соответственно [1]. Анализ фрагментного состава сульфатного лигнина 1 показал, что замещенность положений С-5 АК возрастает в 2 раза (табл. 2).
Известно, что насыщенные алифатические цепи присутствуют в природном лигнине в незначительных количествах и суммарное количество атомов углерода фрагментов СН, СН2, СН3 составляет 2/100С6 в ЛМР ели [1]. Однако в сульфатном лигнине обнаруживается довольно высокое содержание этих структур как в растворенном, так и в остаточном лигнинах [1, 4]. Так, в лигнине 1 количество подобных фрагментов составляет 43/100С6
Химическая структура нитрозированного лигнина 2. В работе [5] приведены результаты многочисленных исследований реакций нитрования соединений, моделирующих основные структурные звенья лигнина и собственно препаратов лигнина. Показано, что нитрование приводит к электрофильному замещению ароматических колец по положению 6, если фенольный гидроксил этерифицирован, и по положению
5, если он свободен. Кроме того, нитрование лигнинов приводило к потере метоксильных групп (до 0,35 на ФПЕ) и образованию карбоксильных групп (5-12% масс.) [5].
Нитрозирование сульфатного лигнина привело к существенному изменению фрагментного состава сульфатного лигнина 1 (табл. 1). Анализ спектра ЯМР 13С образца 2 показывает, что нитрозирование фе-нильного кольца происходит в основном по положению С-5, поскольку в диапазонах спектра 13С —148 м.д., 144-142 м.д., 135-134 м.д. появляются интенсивные сигналы, принадлежащие атомам углерода С-4, С-3, С-5 соответственно ароматических колец, замещенных по положению С-5 (рис. 3) [7].
Рис. 3. Схема нитрозирования фенолов на примере мономерной единицы лигнина
В сумме замещение АК нитрозированного препарата 2 увеличилось одинаково по отношению к исходному препарату ~ в 1,8 раз, а количество ароматических атомов углерода фрагментов Сар-С в 2 увеличилось на 26/100С6 по сравнению с образцом 1.
В ФПЕ, замещенной нитрозогруппой по положению С-6, резонанс атомов С-3 и С-4 должен наблюдаться в области 156 и 151 м.д., атома С-6 - 139 м.д. В спектре образца 2 интенсивных сигналов в этих диапазонах не наблюдается. Однако суммарное количество фрагментов Сар-О, которые принадлежат атомам С-3,4 гваяцильных колец и могут принадлежать в том числе и АК, замещенным нитрозогруппой по положению С-6, увеличилось в препарате 2 на 40/100С6 по сравнению с исходным лигнином 1 и составляет 238/100С6, т.е. в среднем на одно АК приходится более 2 связей Сар-О (табл. 1, 2). Поскольку количество фрагментов Сар-О в нитрозированных лигнинах необычно высокое, то можно предположить, что образуются новые арил-арильные эфирные связи либо протекает реакция изомеризации нитрозосоединения в соответствующий оксим (рис. 4). Резонансные сигналы 13С фрагментов С=О и Сар=М-ОН находятся в том же диапазоне спектра (160-140 м.д.) [7].
Рис. 4. Таутомерия нитрозофенола в хинон-оксим
В нитрозированном лигнине 2, как и в лигнинах, подвергшихся нитрованию, содержание метоксильных групп уменьшается на 16/100С6.
Следует отметить, что существующие в сульфатном лигнине 1 связи а-О-4, р-О-4 в процессе нитрозирования не подвергаются деструкции (табл. 2). Это хорошо согласуется с данными работы [4], где приводятся результаты исследований реакции нитрования лигнинов.
В процессе нитрозирования лигнина интенсивно протекают реакции окисления. Количество карбонильных групп увеличилось в 2 раза, карбоксильных групп - в 4,8 раза, и их концентрация составила 14,7% масс. (37/100С6), что хорошо корреспондирует с данными работы [5].
С
С
С
С
Таким образом установлено, что в процессе нитрозирования сульфатного лигнина его химическая структура изменяется за счет того, что 15% гваяцильных колец деметилируются, атомы водорода положений С-5 и С-6 замещаются нитрозогруппами, степень замещения ароматических колец при этом возрастает в 1,8 раза, боковые цепи основных структурообразующих единиц лигнина деструктируются в результате окисления до карбонильных и карбоксильных групп, суммарное количество которых увеличивается в 3,8 раза.
Однако данный препарат невозможно использовать непосредственно в качестве ингибитора по отношению к реакциям полимеризации непредельных углеводородов, поскольку он не растворяется в пироконденсате. Известно, что бутанол является одним из селективных экстрагентов по отношению к фенолам и нитрозосоединениям. Кроме того, в нефтехимии при ингибировании полимеризации бутанол является наиболее приемлемым сорастворителем. Поэтому нитрозолигнин 2 экстрагировали бутанолом с получением фракции, которая растворима в пироконденсате (образец 3). Экстракт показал высокую активность в качестве ингибитора [2].
Химическая структура нитрозированного лигнина 3. Фрагментный состав экстракта 3 (табл. 1) показывает, что количество звеньев G, G' уменьшается по отношению к 1 на 28/100С6, а по отношению к образцу 2 - на 12/100С6 (табл. 2). Если сравнить концентрацию групп СН3О, то она уменьшается с 17,2% масс. в 1 до 9,6% масс. в препарате 3 (табл. 2-4).
Относительное замещение АК остается тем же, что и в образце 2 - 50%. Однако замещения отдельных положений в АК в образцах 2 и 3 отличаются. Например, положение С-6 в 2 раза более замещено в препарате 3, чем в препарате 2, тогда как замещенность положений С-2 и С-5 в 3 ниже на 7% (табл. 2). Количество атомов углерода, участвующих в связях а-О-4, р-О-4, снижается в 2,2 раза (табл. 2). Количество карбоксильных групп - в 1,2 раза (табл. 2, 4).
Заключение
Таким образом, в результате исследования фрагментного состава образца 3 установлено, что бутанолом селективно извлекаются низкомолекулярные (не связанные а-О-4, р-О-4-связями) структурные звенья макромолекулы нитрозированного лигнина, 28% фенильных колец в которых деметилированы и замещены нитрозогруппами преимущественно по положениям С-5 и С-6, боковые цепи в них менее окислены, чем в исходном лигнине 2.
Список литературы
1. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 408 с.
2. Чеснокова Л.Н., Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. Получение и исследование нитрозолигнинов // Химия и химическая технология древесины. Красноярск, 1977. Вып. 5. С. 139-144.
3. А.с. 1296647 (СССР). Способ отбелки целлюлозы / А.Ф. Гоготов, С.В. Стромский, Ю.С. Тендетник // БИ. 1987. №10. С. 126.
4. Гоготов А.Ф. Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнифи-кацией // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 89-97.
5. Гоготов А.Ф. Нитриты в процессах модификации, исследования и переработки лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7, №3. С. 223-227.
6. Гоготов А.Ф. Нитрозолигнин в качестве стабилизатора целлюлозы при гипохлоритной отбелке // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 8-11.
7. Дам Тхи Тхань Хай, Гоготов А.Ф., Левчук А. А. Лигнин как потенциальный субстрат для синтеза фенольных ингибиторов радикальной полимеризации. Нитрозолигнин // Химия растительного сырья. 2010. №4. С. 187188.
8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 106 с.
9. Gellerstedt G. Pulping Chemistry. In wood and cellulosic Chemistry / Eds. D.N.- S. Hon, N. Shiraishi Marcel Dekker Inc., New York. 2001. P. 859-905.
10. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 368 с.
11. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М., 1988. С. 11.
12. Kalinowsky H.O., Berger S., Braun S. Carbon-13 NMR Spectroscopy. New York, 1988. 776 p.
Поступило в редакцию 16 марта 2011 г.
