CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 5, с. 800-805
================^============= СТРУКТУРА
УДК 541.64:547.992.3:543.422.25
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛЫ ДИОКСАНЛИГНИНА ПШЕНИЦЫ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР НА ЯДРАХ И 13С1
© 1998 г. JL В. Каницкая*, А. В. Рохин**, Д. Ф. Кушнарев**, Г. А. Калабин**
*Иркутский институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 *
**Иркутский государственный университет 664001 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 24.07.97 г.
Принята в печать 08.09.97 г.
Методами спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н и 13С исследована структура макромолекулы диоксан-лигнина, выделенного из соломы пшеницы. Установлено, что макромолекула состоит из звеньев Н (n-оксифенильных), G (гваяцильных), S (сирингильных), А + А' (структур типа акронилина и 6-аце-тил-5-метокси-7-гидрокси-2,2-диметилхромана) в соотношении 0.38 :1.00: 1.28 : 0.21. Н-звенья присутствуют в изученном диоксанлигнине в виде n-кумаровых фрагментов, связанных с макромолекулой лигнина сложноэфирной связью (-13 на 100 ароматических колец). Количество простых арил-алкиль-ных, арил-арильных эфирных и связей С-С сравнимо с таковыми для диоксанлигнинов из лиственных и хвойных пород древесины. Основной отличительной особенностью изученного диоксанлиг-нина от исследованных лигнинов различных пород древесины и травянистых растений является наличие в боковых цепях очень большого количества сложноэфирных связей (54 на 100 ароматических колец) и олефиновых фрагментов (75 на 100 ароматических колец).
Строение и свойства лигнинов травянистых растений в отличие от лигнинов древесины хвойных и лиственных пород плохо изучены. Данные по образованию, химическому составу и строению лигнинов травянистых растений обобщены в обзоре [1], включающем анализ более 90 источников (за 1980-1992 гг.). Показано, что травянистые растения содержат от 6 до 28% лигнина. По соотношению ОСН3/С6-С3 (Сб-С3 - фенилпропа-новая структурная единица - ФПЕ) лигнины семейства злаковых ближе к лигнинам хвойных, а лигнины семейства мальвовых, лиловых и малочайных - к лигнинам лиственных. Для ряда макромолекул лигнинов травянистых растений приведены полуэмпирические формулы с указанием содержания фенольных, спиртовых групп ОН, карбоксильных и карбонильных групп, для некоторых лигнинов рассчитано количество простых арилалкильных и ариларильных связей [1].
Характерной особенностью лигнинов травянистых растений считается наличие 5-10% связанных эфирной связью фенолокислот (ФК) - п-кумаро-вой и феруловой [1]. В работе [2] для лигнина соломы пшеницы методами щелочного гидролиза, ацидолиза с последующим метилированием низкомолекулярных продуктов СН2Н2 доказано, что
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-34297а).
и-кумаровая кислота на 90% связана в макромолекуле лигнина посредством сложноэфирной связи, а феруловая кислота - посредством простой а-эфир-ной связи. На наличие сложноэфирных связей между фенолокислотами в макромолекуле лигнинов травянистых растений указывалось неоднократно [3,4].
Количественные данные по содержанию пи-норезинольных, фенилкумарановых структур, связей С=С, арил-алкильных, арил-арильных связей С-С в этих лигнинах отсутствуют. Соотношение структурных единиц в лигнинах травянистых растений по данным нитробензольного окисления [1] даже для одного вида семейства существенно варьируются. Например, для лигнина пшеничной соломы, если количество гваяцильных фрагментов в принято за 1, то количество п-окси-фенильных Н изменяется в пределах 0.11-0.21, а сирингильных 8-1.3-0.70; для лигнинов хлопчатника звеньев Н - 0.07-0.31; звеньев Б - 0.50-0.80.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе методом спектроскопии ЯМР 'Ни |3С исследована химическая структура макромолекулы диоксанлигнина, выделенного из соломы пшеницы (ДЛСП) и проведен сравнительный анализ со структурами лигнинов, выделенных
Таблица 1. Распределение атомов водорода по функциональным группам и структурным фрагментам макромолекулы ДЛСП по спектрам ЯМР JH (qx = /х//общ)
Фрагменты и группы Ях Диапазон хим. сдвигов 'Н (5, м. д.) и отнесение сигналов
НС(0)0Н 0.0024 14.0-12.0 ОН карбоксильных групп
Нс(0)н 0.0016 9.7-9.0 Н альдегидных групп
Нон фен(') 0.0147 12.4-9.3 ОН при С-4 С, Н', С-6 А, А'
Нон фен(2) 0.0051 9.3-8.4 ОН при С-4 Б', С с 5-5, (3-5 связями, ОН при С-2 А
Нар 0.0840 8.4-6.3 атомы водорода ароматического кольца
Но-ал 0.3852 6.3-2.9 СН-, СНО-, СН20-, СН30-группы в а, р, у-положениях к ароматическому кольцу, СНО углеводов
На, р, у 0.5066 2.9-0.3 СН-, СН2-, СН3-группы в а, р, у-положениях к ароматическому кольцу
из различных пород древесины и травянистых растений.
Диоксанлигнин пшеницы выделяли из зрелых стеблей по методу Пеппера. Элементный состав ДЛСП, %: С 55.32; Н 6.77; зола 4.06.
Спектры ЯМР препаратов лигнина регистрировали на спектрометре WP-200 БУ фирмы "Вгикег" (с рабочей частотой 200 МГц) с релаксационной задержкой 4 с, импульс 90°. В качестве растворителя использовали гексаметилфосфор-триамид (ГМФА-ё18).
Спектры ЯМР 13С препаратов лигнина с шумовой развязкой от протонов, подспектры первичных и третичных, вторичных и четвертичных атомов углерода, полученные по методу спинового эха с мультиплетной расфазировкой регистрировали после 10000 прохождений на спектрометре \VP-200 БУ фирмы "Вгикег" (с рабочей частотой 50.3 МГц) с релаксационной задержкой 2.5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-ё6. В качестве релаксанта использовали трмс-ацетилацетонат хрома (0.02 моль/л).
Количественные расчеты по спектрам ЯМР производили согласно методике, описанной в работе [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1, 2 приведены данные по распределению атомов водорода по структурным фрагментам макромолекулы лигнина и количеству структурных фрагментов в расчете на одно ароматическое кольцо, полученные из спектров ЯМР 'Н и ЯМР 13С соответственно.
В работе [1] указывается, что в лигнинах семейства злаковых и мальвовых (например, пшеницы и хлопчатника) преобладают гваяцильные единицы.
Однако при исследовании лигнинов хлопчатника методом спектроскопии ЯМР и ЯМР 13С в сравнении с данными химических методов анализа нами было показано, что определение соотношения звеньев Н: в: Б в лигнинах хлопчатника часто бывает ошибочным из-за недооценки вклада других структурных звеньев, которые по типу замещения ароматического кольца близки к структурам конденсированных таннинов (например, дегидрокверцетина) [5], которые в табл. 1 обозначены как А, А'. Эти структурные элементы не являются химически сорбированными, но они встроены в макромолекулу лигнинов и в сумме составляют 15 структур на 100 ароматических колец. Нельзя отрицать, что эти вещества могли образовывать химические связи в процессе выделения лигнина, однако они присутствуют в макромолекуле, и этот факт нужно учитывать при количественном анализе. Нами на основе данных спектров ЯМР 'Н и ЯМР13С показано, что в диок-санлигнине из стеблей хлопчатника звеньев 8 и О содержится примерно одинаковое количество [5].
Качественный анализ спектров и подспектров ЯМР 13С диоксанлигнина из соломы пшеницы подтвердил данные работы [2] о наличии и-окси-фенильных звеньев, присутствующих в виде п-ку-маровых фрагментов, связанных сложноэфирной связью с макромолекулой лигнина. На это указывают следующие резонансные сигналы одинаковой интенсивности: 160.2 м. д. - С-4; 131.75 м. д. - С-1; 166.8 м. д. - Ср и 144.6 м. д. - Са (табл. 2) [6]. Количество п-кумаровых фрагментов составляет 13/100 Сб. В лигнинах хлопчатника структур, подобных л-кумаровой кислоте, не обнаружено [5].
Резонансные сигналы в диапазоне 114-95 м. д. подспектра вторичных и четвертичных атомов углерода и резонансные сигналы слабой интенсивности в диапазоне 64—58 м. д. подспектра первичных и третичных атомов углерода (табл. 2) свидетельствуют о присутствии в макромолекуле
Таблица 2. Количество основных функциональных групп и фрагментов пх в расчете на одно ароматическое кольцо в препарате ДЛСП (ЯМР 13С и ЯМР *Н)
Фрагменты пх Диапазон хим. сдвигов 13С (6, м. д.) и отнесение сигналов
с=о 0.065 220-190 С=0 кетонов
С(0)Н 0.036 210-185 С=0 альдегидов
С(0)0Н 0.049 185-164 С(0)0 карбоновых кислот (ПМР)
С(0)0- 0.557 185-164 С(0)0 в сложноэфирных связях
СН=СН 0.769 156-120 СН=СН в связях Аг-СН=СН-11
сар-о(1) 0.459 164-156 С-4 Н, Н\ С-2/С-4, С-6 А, А'
Сар-0(2) 0.763 156-150 С-3/С-5Б; С-4 в, С, С(ос-СО)
Сар-0(3) 0.820 150-140 С-З/С-4 й, С, С-З/С-5 8'
Сар-0(4) 0.473 134-138 С-4 Б, Б' (из спектров ПМР)
сар-с(1) 1.005 140-123 С-1 Б, 8'; С-1 в, С
Сар-С(2) 0.343 123-119 С-1 Н, Н'
Сар-С( 3) 0.056 119-114 С-1/С-3 А
Сар-С(4) 0.112 114-95 С-1/С-3 А'
СНар(1) 0.267 132-125 С-2/С-6 Н, Н'
СНар(2) 0.364 125-117 С-6 в, О'
СНар(3) 0.293 117-114 С-5 в, С; С-З/С-5 Н, Н'
СНар(4) 0.341 114-108 С-2 в, С
СНар(5) 0.181 108-105 С-2/С-6 в, БХс а-С=0)
СНар(6) 0.494 105-102 С-2/С-6 Б, в'
СНар(7) 0.029 105-95 С-5 структур А, А'
СНОалк 1.212 90-64 Са р в р-О-4, а-О-4
сн2оалк 1.227 74-64 С^ в СН2-0-Я, СН2ОН
СН30' 0.055 64-58 С в Аг-ОСН3 структуры А'
сн3о 1.379 56-54 С в Аг-ОСН3
СНр.р 0.168 54-52 Ср в (3-Р
СНр.5 0.130 54—50 Ср в р-5
с '-алк 2.045 45-5 СН, СН2, СН3 алифатические
СНОуГлеводов - 103-90 аномерный атом углерода углеводов
/а 0.4380 164-102/а = /ар//общ(степень ароматичности лигнина)
ДЛСП структур, близких по типу замещения ароматического кольца, к конденсированным танни-нам (структуры А и А' в работе [7]). Подобные структуры были определены нами ранее в лигнине механического размола (ЛМР) и диоксанлиг-
нине (ДЛА), а также в ДЛА, выделенном из зрелых стеблей хлопчатника [5, 8].
Количественный анализ спектров и подспект-ров ЯМР 13С (табл. 2, 3) показал, что п-оксифе-нильных звеньев в ДЛСП в ~10 раз больше, чем в
ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника, а структур А и А' почти в 2.3 раза меньше, чем в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника и ДЛА из древесины осины.
Количество гваяцильных звеньев в ДЛСП составляет 34 на 100 С6 (табл. 3). Это ниже, чем в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника на 7 звеньев. Звеньев, представляющих собой фрагмент феруло-вой кислоты, не обнаружено: в спектре ЯМР С отсутствует характерный сигнал атома С-6 феруло-вой кислоты с хим. сдвигом 122.7-122.6 м. д. [6].
Количество сирингильных звеньев (характеристичные сигналы атома С-З/С-5 с хим. сдвигом 155-152 м. д. и С-2/С-6 с хим. сдвигом 108-102 м. д.) в ДЛСП сравнимо с их количеством в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника. Соотношение звеньев в ДЛСП (содержание G-звеньев принимаем, как обычно, за единицу) Н : G : S (А + А') = = 0.38 : 1.00 : 1.28 :0.21. В работе [1] для него указаны соотношения Н : G : S = 0.17 : 1.00 : 1.30; 0.21 : 1.00 : 0.72; 0.10 : 1.00 : 0.93.
В других растениях семейства злаковых соотношения Н : G : S составляют 0.33 : 1.00 : 0.89 (рисовая солома); 0.23 : 1.00 : 0.27 (стебли тростника), т.е. практически везде указывается на то, что S < G [1].
Таблица 3. Количество структурных фрагментов и связей Ых в препарате ДЛСП, приходящееся на 100 ароматических колец
Фрагменты и связи Nx Относительная ошибка, %
S + S'(S') 47(9) 8.5
G + G' 34 9.5
Н + Н' 13 6.7
А + AXA') 6-8(5) 9.5
Щф-о 251.5 6.7
Сар-С 51.6 7.9
£СНар 196.9 7.8
^Сбоковых цепей 625.8 12.7
1Сар-он 39.7 7.3
ЕСалк-ОН 113.5 8.5
7Салк-ОН 74.1 6.7
сар-о-с 78.3 11.2
г ^боковых цепей(без С,,,) 394.3 6.7
Функциональные группы
Таблицы 2 и 4 содержат сведения о количестве функциональных групп, приходящихся на одно ароматическое кольцо. В макромолекуле ДЛСП имеется незначительное количество кетонных, альдегидных и карбоксильных групп по сравнению с лигнинами других растений семейства злаковых, которые содержат от 0.20 до 0.33 групп С=0 на ФПЕ [1], что в 2-3 раза выше, чем в ДЛСП. Количество групп а-СО при 8-кольцах ~9/100Сб, если принять допущение, что все Б-коль-ца с группами а-СО незамещены по положению С-2/С-6. Количество а-СО при Н- и О-кольцах корректно оценить не удалось.
Количество сложноэфирных групп очень велико (табл. 2), превышает в 1.5 раза их содержание в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника и немного ниже, чем в лигнине, выделенном из проростков семян хлопчатника [5]. Анализ данных работы [1], в которой приведены полуэмпиричес-кие развернутые формулы для ряда травянистых растений, в том числе и для семейства злаковых, показывает, что во всех формулах остается "лишний" неидентифицированный кислород в количестве от 0.6 до 2.0 атомов на ФПЕ (в семействе злаковых от 1.12 до 1.53). Наш расчет показывает, что в макромолекуле ДЛСП содержится 1.084 атома кислорода на 1 ароматическое кольцо, входящего в
состав трудноидентифицируемой химическими методами сложноэфирной группы.
Количество фенольных групп ОН в 2 раза превышает их количество, найденное аминолизом [2].
Соотношение ОСН3/С6 в препарате ДЛСП составляет 1.25 (ОСНз/С9= 1.11 [1]). Однако, исходя из рассчитанного количества звеньев G, S, А', выясняется, что девять групп ОСН3 в препарате не связаны с ароматическими кольцами. Наличие резонансного сигнала с хим. сдвигом 166.8 м. д. позволило сделать вывод о том, что в препарате ДЛСП имеется фрагмент R-COOCH3, где R=Alk [9]. Не исключено, что этот фрагмент химически связан с макромолекулой лигнина, на что указывает ширина спектральных линий. Сорбированные лигнином вещества имеют более узкие резонансные сигналы [10].
Связи
В ДЛСП на 100 ароматических колец приходится 52 связи Сар-С (табл. 3). Если сравнивать с макромолекулами ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника, то это малоконденсированный лигнин, поскольку в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника количество связей Сар-С составляет 132/100 С6. Если экстраполировать на ЛМР из соломы пшеницы, до данным работы [8], то в макромолекуле
Таблица 4. Содержание основных функциональных групп в препарате ДЛС1Т
Функциональные группы Содержание групп, мае. % Ошибка, отн. %
С=0 0.63 6.2
С(0)Н 0.34 6.5
С(0)0Н 0.71 6.5
С(0)0- 8.25 7.5
сн3о 7.89 3.4
СН30' 0.31 6.9
ОНфен 2.27 7.1
ОНалк 11.53 7.7
JIMP соломы пшеницы должно быть около 30 связей Сар-С, что ниже, чем в J1MP ели, но выше, чем в лигнине лиственных пород древесины (ДЛА осины - 37, ЛМР осины - 22).
Если принять допущения, что в каждом ароматическом кольце только один заместитель, то незамещенных звеньев Н, G, S, А, А' должно быть 48.4/100 С6. В работе [2] показано, что неконден-сированных единиц в лигнине пшеничной соломы 43%, что хорошо согласуется с нашими результатами. Если принять это же допущение и рассчитать количество незамещенных S-колец, исходя из количества оставшихся СНар-атомов углерода в интервале 106-104 м. д., то число неконденсиро-ванных S-колец будет составлять 32.8/100 Сб, а G + Н (в сумме - оценка по диапазону 117-116 и 116-114 м. д.) - 15.6/100 Сб. Это в сумме составляет 48.3/С6.
Далее, если принять все 48.3 колец за 100%, то содержание неконденсированных S-колец составит 67.9%, a G + Н - 32.1%, что противоречит данным работы [2], полученным для лигнина соломы пшеницы методами щелочного нитробензольно-го окисления и тиоацидолиза, где показано, что неконденсированных G- и Н-структур больше, чем S-фрагментов (SHeKOH„ = 43.2%, (G + Н)неконд = = 57.3%, причем Ннеконд = 7%). Если даже допустить, что все Н-фрагменты конденсированы, то GHeKOIW - 28.5%, и это все равно ниже, чем в работе [2]. Степень замещения положений С-2/С-6 в S-структурах составляет 30.2%, а положений С-2 в G-фрагментах - 2.5%, С-5 в G- и С-З/С-5 в Н-фрагментах - 52.5%.
Количество простых алкил-арильных и арил-арильных эфирных связей а-О-4, (3-0-4,5-0-5 и др. (Сар-0-С) в ДЛСП составляет 0.783/С6 (табл. 3). В работе [1] для семян злаковых количество этих
связей химическими методами оценено как 0.5-0.6 на ФПЕ. Для семян мальвовых - 0.37-0.72 на ФПЕ (для зрелых стеблей хлопчатника - 0.78/С* [5]).
Боковые цепи
Длина боковых цепей в ДЛПС вместе с насыщенными алкильными цепями (хим. сдвиг 40-10 м. д.) составляет 6.26/С6, а без учета насыщенных алкильных фрагментов 3.94/С6. Отличительной особенностью строения боковых цепей ДЛПС является наличие очень большого количества олефиновых фрагментов и сложноэфирных связей 0.374/С6 и 0.542/С6 соответственно в отличие от диоксанлигнинов ели, осины, стеблей хлопчатника [5, 8, 11]. В ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника олефиновые фрагменты (-СН=СН-) отсутствуют.
Количество >СНО-фрагментов (С-а, р-атомы) и -СН2-0- (С-у-атомы) невелико и в сумме составляет 2.37/Сб, что сравнимо с их количеством в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника [5] и превышает количество этих фрагментов в диоксан-лигнинах ели, осины на 0.52/С6 [8].
Количество пинорезинольных структур в ДЛПС около 8/100 С6, фенилкумарановых ~12/100 С6, что примерно в 2 раза выше, чем в диоксанлигнинах ели, осины [8,11]; в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника фенилкумарановых структур в 3 раза меньше.
Количество спиртовых групп ОН составляет 0.740 (СН2ОН) и 0.395 (СНОН) на одно ароматическое кольцо (в сумме 1.135/С6). Это немного ниже, чем в ДЛА из зрелых стеблей хлопчатника (1.141/С6) и сравнимо с их количеством в диоксан-лигнине осины (на 1.118/Сб) и не противоречит данным химического анализа некоторых видов растений семейства злаковых (0.89 в лигнине лузги со стеблей риса; 1.21 в лигнине стеблей тростника; 1.12 в лигнине соломы риса) [1].
Таким образом, качественный и количественный анализ спектров ЯМР 'Н и ЯМР 13С диоксан-лигнина соломы пшеницы показал, что макромолекула состоит из звеньев Н, О, 8 и А, А', причем звенья 8 преобладают (8>С>Н>А + А'). Н-зве-нья присутствуют в ДЛСП в виде л-кумаровых фрагментов, связанных с макромолекулой лигнина сложноэфирной связью (0.13/С6). Звенья связаны между собой алкил-арильными и арил-арильными простыми эфирными связями (0.78/С6), а также связями Сар-С (0.52/Сб). Количество этих связей сравнимо с таковыми для лигни-нов лиственных и хвойных пород древесины, однако число связей С^-С в 2.3 раза ниже, чем в ди-оксанлигнинах семейства мальвовых.
В макромолекуле ДЛСП содержится 68% не-конденсированных S-звеньев и 32% неконденси-рованных G и Н звеньев (в сумме). Препарат ДЛПС содержит небольшое количество групп С=0, -С(0)Н, -С(0)0Н по сравнению с диоксан-лигнинами других травянистых и древесных пород растений.
Основной отличительной особенностью лигнина соломы пшеницы от исследованных нами ранее лигнинов различных пород древесины и травянистых растений является наличие в боковых цепях большого количества сложноэфирных связей (0.54/С6) и олефиновых фрагментов (0.75/Сб).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Далимова Г.Н., Абдуазимов Х.А. Н Химия природ, соед. 1994. № 2. С. 160.
2. Zhai Н„ Lai Y.-Z. // 8th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Helsinky, Finland. 1995. V. 3. P. 119.
3. Higuchi T. II Wood Res. 1990. № 66. P. 1.
4. Clive W.F. /1Сarbohydr. Res. 1991. V. 219. № 14. P. 15.
5. Рохин A.B., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф., Кала-бин Г.А., Абдуазимов Х.А., Смирнова A.C., Пула-тов Б.Х. // Химия природ, соед. 1994. № 6. С. 798.
6. Kringstad K.P., Morck II Holzforschung. 1983. В. 37. № 5. S. 237.
7. Pat га A., Mukhopadhyay P.K. // J. Indian. Chem. Soc. 1983. V. 60. P. 265.
8. Рохин A.B., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф., Кала-бин Г.A. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 965.
9. Kalynowsky И.О., Berger S., Braun S. Carbon-13 NMR Spectroscopy. New York, 1988.
10. Каницкая JI.B., Иванова Н.В., Горохова В.Г., Бабкин В.А. И Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4. С. 275.
11. Каницкая JI.B., Заказов А.Н., Российский О Л., Рохин A.B., Бабкин В.А. //Лесной журн. 1993. № 2/3. С. 147.
Chemical Structure of Wheat Dioxane Lignin: lH and 13C NMR Study
L. V. Kanitskaya*, A. V. Rokhin**, D. F. Kushnarev**, and G. A. Kalabin**
* Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
** Irkutsk State University, ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664001 Russia
Abstract—The structure of dioxane lignin isolated from wheat straw was studied by 'H and 13C NMR spectroscopy. It was found that a lignin macromolecule is composed of H (p-oxyphenyl), G (guaiacyl), S (syringil), and A + A' (structures of acronylin and 6-acetyl-5-methoxy-7-hydroxy-2,2-dimethylchroman type) units at the 0.38 : 1.00 : 1.28 : 0.21 ratio. H units occur in dioxane lignin as p-courmaric fragments linked to a lignin macromolecule by an ester bond (-13 per 100 aromatic rings). The amount of aryl-alkyl and aryl-aryl ether and C—C bonds is comparable to those in dioxane lignins isolated from leafy and coniferous wood species. The dioxane lignin studied is distinguished for the most part from the lignins isolated from various wood and grassy plant species by the presence of a large amount of ester (54 per 100 aromatic rings) and olefinic fragments (75 per 100 aromatic rings) in side chains.
