CC BY
186
УДК 658.567
Н. С. Сатбаева, Т. М. Богачева, А. П. Рахматуллина, Р. С. Яруллин
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Ключевые слова: отходы, полиэтилентерефталат, гликолиз, этиленгликоль, ацетат цинка.
Изучен процесс деструкции полиэтилентерефталата этиленгликолем в присутствии катализатора -ацетата цинка - в температурном интервале 140^180 °С. Продукт деструкции исследован методом ИК-спектроскопии.
Keywords: wastes, polyethyleneterephthalate,glicolisis, ethylene glicol, zinc acetate.
The process of degradation ofpolyethylene glycol in the presence of a catalyst - zinc acetate in the temperature range of 140 ^ 180 ° C. Degradation product was studied by IR spectroscopy.
Введение
В настоящее время вопросам использования вторичного сырья и малоотходных или безотходных методов получения органических продуктов уделяется огромное влияние [1-3].
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) -термопластик, наиболее распространенный представитель класса полиэфиров, известен под разными фирменными названиями.
Полиэтилентерефталат используют главным образом для производства пластиковых контейнеров различного вида и назначения, в первую очередь для изготовления пластиковых бутылок.
В России имеется всего 4 производителя ПЭТФ: «Алко-Нафта» (Калининград, мощность 230 тыс.тонн), «Полиэф» (Башкортостан, 140 тыс.тонн), «Сенеж» (Московская область, 100 тыс.тонн) и «Сибур-ПЭТФ» (Тверь, 75 тыс.тонн).
На сегодняшний день стоимость затрат на утилизацию отходов ПЭТФ остается достаточно высокой. Основные затраты приходятся на сбор и заготовку отходов потребления [3].
Утилизация полимерных отходов затрагивает как экологический, так и экономический аспекты, поскольку материалы и энергия поступают в повторное использование. Это позволяет рациональнее использовать естественные ресурсы, снизить потребление энергии и сократить выбросы в окружающую среду. В настоящее время существуют и разрабатываются различные технологии рециклинга полимерных материалов. Наиболее перспективными направлениями считаются механическая и химическая переработка, для которых характерны свои достоинства и недостатки. В основе химической переработки лежит получение конечного продукта в виде мономера или олигомера, который может быть использован в качестве нового сырья для полимеров. В связи с этим становится актуальным вопрос о разработке оптимальных методов переработки и утилизации отходов.
Полиэтилентерефталат не разлагается в естественных условиях в течение длительного времени. Это требует определенных мер по налаживанию их утилизации (известно, что требуется более 100 лет на естественное разложение пластика), либо, когда это возможно, вторичной
переработки. Оба процесса достаточно энерго- и трудозатратны и не исключают загрязнения окружающей среды, т.к. в процессе разложения выделяются токсичные вещества, нарушается газообмен в почве и воде [4].
Целью работы является получение бис-2-гидроксиэтилтерефталата (БГЭТ) деструкцией отходов ПЭТФ для синтеза, например, биодеградируемого полимера медицинского назначения - поли(бис-2-гидроксиэтилтерефталата-этилоксифосфата) или полиуретанов.
Экспериментальная часть
Синтез проводится в трехгорлой колбе, снабженной термометром, холодильником и механической мешалкой, в интервале температур 140^ 180°С при массовом соотношении этиленгликоля и ПЭТФ, равном 10:1, в присутствии катализатора - ацетата цинка, который, как следует из [5], является наиболее эффективным катализатором деструкции ПЭТФ. Степень разложения ПЭТФ (или конверсию) определяли гравиметрическом способом. Для этого через определенные промежутки времени отбирали пробы, взвешивали их с точностью до 0,0002 г и вычисляли конверсию. Реакцию проводили до полного разложения ПЭТФ, после чего к полученному деструктату добавляли
дистиллированную воду при соотношении 1:100. Для полного осаждения бис-2-
гидроксиэтилтерефталата содержимое колбы выдерживали в течение не менее 24 час. Образовавшийся осадок отфильтровывали под вакуумом на воронке Бюхнера, после чего его высушивали при комнатной температуре до постоянный массы.
Полученный продукт анализировали методом ИК-спектроскопии на инфракрасном Фурье-спектрометре марки «ИнфраЛЮМ ФТ-08» с приставкой Нарушенного Полного Внутреннего Отражения с кристаллом 2и8е.
Гидроксильное число продуктов деструкции определяли по методике [6].
Основные характеристики используемых веществ: ПЭТФ (плотность 1,38-1,40 г/см3); этиленгликоль (плотность 1,11 г/см3, температура
кипения 197,3°С); ацетат цинка (плотность 1,735 г/см3).
Исследование деструкции ПЭТФ в присутствии ацетата цинка (1 % мас.) в температурном интервале 140-180°С показали, что с повышением температуры деструкции происходит закономерное увеличение конверсии ПЭТФ (рис.1). Так, например, полная деструкция ПЭТФ при 140°С протекает в 2 раза дольше, чем при 160°С и в 3 раза дольше, чем при 180°С.
М|Н-*!Н. HI! II
Рис. 1 - Изменение конверсии ПЭТФ в присутствии ацетата цинка (1 % мас.) от времени его деструкции при температурах, оС: 1 - 180; 2 -160; 3 - 140
На рисунке 2 представлены кривые исследования деструкции ПЭТФ в присутствии ацетата цинка (1; 0,5; 0,25; 0,125 % мас.), а также в отсутствие катализатора при температуре 160°C. В результате было показано, что с увеличением концентрации катализатора наблюдается уменьшение времени процесса деструкции. При температурах 140 и 180 °C наблюдаются аналогичные зависимости.
Рис. 2 - Изменение конверсии ПЭТФ от концентрации катализатора (при 160 °С), %: 1 -1; 2 - 0,5; 3 - 0,25; 4 - 0,125; 5 - 0 %
Полученный продукт был исследован методом ИК-спектроскопии (рис.3); определены ключевые функциональные группы (таблица). ИК-спектр деструктата практически полностью совпадает с ИК-спектром бис-2-
гидроксиэтилтерефталата [7].
Для простоты обсуждения ИК-спектр полученного деструктата разделили на несколько
наиболее значимых областей частот: 3600 - 3000, 3000 - 2800, 1700 - 1600, 1600 - 1500, 1500 - 1400, 1400 - 1000 см-1 и область ниже 800 см-1, в которых проявляются различные по форме и интенсивности колебания.
Рис. 3 - Спектр бис-2-гидроксиэтилтерефталата
Таблица 1 - Частоты (см-1) значимых полос поглощения групп БГЭТ
Характеристичес Теоретичес- Эксперименталь
кая группировка кое волновое ное волновое
число (Утеор), число (Уэксп),
см-1 см-1
v СН 570-554 561
-СН2-
v СН 700-600 660
-№)n- 740-720 725
5 СН2
Алифатические -С-О-С- 1150-1060 1067, 1131
Ароматические 1270-1220 1228
v (=C-O-C)
v С-О-С 1275-1200 1251
v СН 1420-1410 1410
v C-O^) 2000-1600 1687
v -С(О)- 1725-1700 1715
v СН2 3000-2800 2880
v ОН 3550-3400 3436
В частности, область частот 3600 -3500 см-1 характеризуется интенсивными по форме колебаниями v(ОН) Vэксп = 3436 см-1.
В области 3000 - 2800 см-1 лежат частоты средней интенсивности метиленовой группы -v(СН2) vэксп = 2880см-1.
В области 1800 - 1700 см-1 лежат валентные колебания карбонильной группы v(С=О) [8], Уэксп=1715 см-1.
Область 1470 - 1400 см-1 характеризуется колебаниями V (СН) vэксп.= 1410 см-1.
На ИК-спектре анализируемого вещества имеются интенсивные полосы, характерные для валентных колебаний v(=С-О-С) уэксп.=1228 см-1, в которой один из атомов С связан с ароматической группой.
Область 1150-1060 см-1 характеризует колебания v(С-О-С) алифатические уэксп.=1067 и 1131 см-1, соответственно.
Область 740-720 см-1 характеризуется колебаниями vCH2 маятниковое уэксп.=725 см-1.
Область 700-550см-1 [9] характеризуется колебаниями v(CH2) v^^ 660 и vCH2 vэксп.= 561 см-1.
Гидроксильное число полученного деполимеризата ГЧэксп = 436 мг КОН/г практически соответствует гидроксильному числу бис-(2-гидроксиэтил)терефталата (ГЧтеор = 442 мг КОН/г).
Таким образом, деструкцией отходов ПЭТФ получен бис-2-гидроксиэтилтерефталат для синтеза, например, биодеградируемого полимера
медицинского назначения - поли(бис-2-гидроксиэтилтерефталата-этилоксифосфата) или полиуретанов.
Выводы
Установлено, что повышение температуры (от 140 до 180 оС) и концентрации катализатора -ацетата цинка (от 0,125 до 1,0 % мас.) способствует возрастанию конверсии полиэтилентерефталата.
Методом ИК-спектроскопии и анализом гидроксильных групп в полученном соединении установлено образование бис-(2-
гидроксиэтил)терефталата.
Литература
1. Ю.С. Карасева, Т.В. Башкатова, Е.Н. Черезова, А. Д. Хусаинов. Исследование продуктов взаимодействия полиэтилена с серой в качестве вулканизующих агентов.
Вестник Казанского технологического университета. 2006. № 5. С. 57-62.
2. Л.Р. Маннапова, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович, Е.В. Удоратина, Т.П. Щербакова, А.В. Кучин. Влияние модифицированных лигноцеллюлозных добавок на комплекс свойств резин на основе полиизопренового каучука СКИ-3. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17, №10. С. 80-83.
3. А. Масленников. Вторая жизнь, Деловой журнал упаковочной индустрии, PakkoGraff, №8, 2004. С. 64-72.
4. M. Goto, M. Sasaki, T. Hirose. Applied Polymer Science, Department of Applied Chemistry and Biochemistry, Kumamoto University, 860-8555, Japan, 2008. P. 1509-1514.
5. G.J. Fechine, R.M. Soutomaior. Department of Fundamental Chemistry, Federal University of Pernambuco, Brazil, 2002. P.4979-4983.
6. А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 127 с.
7. Dayang Ratnasari Abu Bakara, Ishak Ahmada, Anita Ramlib. Malaysian Journal of Chemistry, 2006, Vol. 8, No.1, 022 - 026. P. 22-26.
8. Б.Н. Тарасевич. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ им. Ломоносова, 2012. С.13-20.
9. Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ-, ИК-и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1995. С.203-207.
© Н. С. Сатбаева - магистрант каф. ТСК КНИТУ, nazgul-satbaeva@mail.ru; Т. М. Богачева - инженер каф. ТСК КНИТУ, tatkanight@mail.ru; А. П. Рахматуллина - д.т.н., проф. каф. ТСК КНИТУ, rah-al@yandex.ru; Р. С. Яруллин - ген. директор ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг", д.х.н., профессор. каф. ТСК КНИТУ, admin@tnhi.mi.ru.
© N. S. Satbaeva- undergraduate of Kazan National Research Technological University, Department of Synthetic Rubber, nazgul-satbaeva@mail.ru; T. M. Bogachyova - engineer of Kazan National Research Technological University, Department of Synthetic Rubber, tatkanight@mail.ru; A. P. Rakhmatullina- Professor, doctor of engineering, Kazan National Research Technological University, Department of Synthetic Rubber, rah-al@yandex.ru; R. S. Yarullin - general manager of "Tatneftekhiminvest-Holding company", professor, doctor of chemical sciences, Kazan National Research Technological University, Department of Synthetic Rubber, admin@tnhi.mi.ru.
